專利名稱：單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池材料領(lǐng)域，特別是單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法，同時對他們的光電性質(zhì)進行研究。染料在可見光區(qū)具有較大的吸收能力，其能級適合電子注入和氧化態(tài)染料的再生，基于此類染料的敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率接近或超過8%。相關(guān)性能測試表明，該類材料適合作為光敏染料使 用。
背景技術(shù)：
經(jīng)過近二十年的發(fā)展，染料敏化太陽能電池(DSSC)已經(jīng)取得了很大的進步，目前在實驗室中的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過11%。但這類電池如果要實現(xiàn)商業(yè)化，還有一些問題需要解決，如開發(fā)效率更高和穩(wěn)定性更好的光敏染料和電解質(zhì)，開發(fā)大面積電池和優(yōu)化光陽極等。隨著研究的深入，在這些問題得到解決之后，染料敏化太陽能電池憑借成本優(yōu)勢必將取得蓬勃發(fā)展，并有助于解決現(xiàn)在全人類面臨的化石能源枯竭、二氧化碳排放過多而導致的全球變暖和氣候極端化的重大問題。在染料敏化太陽能電池中，光敏染料是一個重要的組分，染料的性能直接影響到DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過多年的發(fā)展，大量的染料被開發(fā)出來。目前應用在染料敏化太陽能電池中的染料主要有金屬配合物染料和純有機染料兩大類。金屬配合物染料中的聯(lián)吡啶釕配合物具有非常高的化學穩(wěn)定性和突出的氧化還原特性，基本符合高性能光敏染料的特征，是現(xiàn)在應用最多的一類染料敏化劑。近年來，對這類染料的研究主要集中于在2，2，-聯(lián)吡啶環(huán)的4，4'-位置上引入具有較大共軛面的兩親性基團，以擴展吸收波長、改善敏化劑的吸附效果。因此新型兩親性聯(lián)吡啶釕染料不斷涌現(xiàn)，其中部分染料的光電轉(zhuǎn)化效率超過10 %，且多年保持光電轉(zhuǎn)換性能的最高紀錄。有機小分子三苯胺類化合物以其合成簡單、容易提純的優(yōu)點在有機電致發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛應用。將三苯胺基團通過烯橋鍵和聯(lián)吡啶相連得到單邊不對稱結(jié)構(gòu)的染料配體，與金屬釕絡合后制備出新型的光敏染料，對其光電性能進行研究。從分子設(shè)計角度講，三苯胺基團具有很大的共軛面利于可見光的吸收，而且三個苯環(huán)以“螺旋槳”式非平面結(jié)構(gòu)存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于單分子吸附層的形成。另外，具有單邊不對稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶配體將有助于提高釕配合物染料的溶解性，并可能減少染料在TiO2薄膜表面的堆積。以甲氧基取代甲基則有助于提高分子的溶解性，利于提純并減少染料在TiO2薄膜上的吸附量，進而容易形成單分子層。因此除甲基外，本專利也將甲氧基引入到三苯胺基團上，并將三苯胺基團通過烯鍵和聯(lián)吡啶連接，制備了具有單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，獲得具有良好光電性能的染料敏化太陽能電池用光敏染料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備具有單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，提供一類可作為染料敏化太陽能電池使用的光敏染料及其制備方法。具體技術(shù)方案如下一類具有單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征是結(jié)構(gòu)式如下COOHHOOC^JInJ ^vCH3.Ru T Wn I、n\S 1 riXXjCTr2 R3 其中R1為=或=N=，R2為H或CH3或OCH3, R3為H或CH3或0CH3。
2.如權(quán)利要求I所述的單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于 當R1為=、R2和R3均為CH3時，光敏染料的結(jié)構(gòu)式為Dl ；COOHhoocy^^n rYCh3,^ N^aN^CH3D1CH3 o
3.如權(quán)利要求I所述的單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于 當R1為=、R2和R3均為OCH3時，空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式為D2 ；
4.如權(quán)利要求I所述的單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當R1為=、R2為H、R3為OCH3時，空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式為D3 ；
5.如權(quán)利要求I所述的單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當R1為
6.如權(quán)利要求I所述的單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當R1為
7.權(quán)利要求I所述光敏染料的制備方法，其特征是在N2保護下，向反應器中加入染料配體、二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)和N，N-二甲基甲酰胺；用錫紙包覆反應器避光，控制溫度在70 90°C下反應3 8小時；加入4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶，升溫至回流反應3 6小時；加入硫氰酸銨繼續(xù)回流反應4 12小時；反應完畢后，將反應液于避光條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到深紅色粘狀物，室溫下，向其中加入水，震蕩，到有固體產(chǎn)生；靜置過夜后抽濾，水洗，無水乙醚洗滌后真空干燥得到黑色粉末狀固體粗產(chǎn)品；將此固體粗產(chǎn)品以無水甲醇做溶劑，加入質(zhì)量百分比濃度為25%的四丁基氫氧化銨助溶；將所得溶液過葡聚糖凝膠色譜柱分離，以無水甲醇做洗脫劑，得到光敏染料；其中二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)、染料配體、4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶和硫氰酸銨的投料摩爾比為 I : 2 : 2 : 80 100。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的光敏染料配體為
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)為
全文摘要
本發(fā)明涉及單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法。N2保護下，向反應器中加入相應的染料配體、二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)和N，N-二甲基甲酰胺，避光下，控制溫度在70～90℃下反應3～8小時，然后加入4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶后升溫至回流反應3～6小時；加入硫氰酸銨繼續(xù)回流反應4～12小時。反應液經(jīng)后處理得到的粗產(chǎn)物用葡聚糖凝膠色譜柱分離得到光敏染料。染料能級適合電子注入和氧化態(tài)染料的再生，用合成的染料制備的敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到7.57％～8.18％。本發(fā)明具有單邊不對稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料的制備及光電性質(zhì)研究，對于染料敏化太陽能電池的研究有著重要的理論和實際意義。
文檔編號H01G9/042GK102660132SQ20121012384
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者呂海軍, 李祥高, 王世榮, 馬曉思, 高文正 申請人:天津大學