專利名稱：一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體器件制備領域，特別是涉及一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法。
背景技術：
相變存儲器(PRAM)是基于硫系化合物相變材料電阻的可逆變化實現(xiàn)信息的存儲。與目前市場上的主流半導體存儲技術相比，C-RAM具有非易失性、循環(huán)壽命長、元件尺寸小、功耗低、可多級存儲、高速讀取、抗輻照(其抗總劑量的能力大于IMrad)、耐高溫及低溫(_55°C 125°C )、抗振動、抗電子干擾和制造工藝簡單等優(yōu)點，不僅能夠在移動電話、數碼相機、MP3播放器、移動存儲卡等民用微電子領域得到廣泛應用，而且在航空航天或導彈系統(tǒng)等軍用領域中有重要的應用前景。因此，國際上的Ovonyx、英特爾、三星、意法半導體和日立等半導體行業(yè)的大公司以及美國空軍研究實驗室都致力于C-RAM的研發(fā)，并且在最近五年內取得了一系列重大技術的突破，讓業(yè)界看到了其實用化的曙光。為此，2003年版的國際半導體工業(yè)協(xié)會規(guī)劃中指出，PRAM最有可能取代目前的FLASH而成為未來存儲器主流產品和最先成為商用產品的器件。2004年,英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。石墨烯是目前世界上最薄的物質。由于碳原子間的作用力很強，因此即使經過多次的剝離，石墨烯的晶體結構依然相當完整，這就保證了電子能在石墨烯平面上暢通無阻的遷移，其遷移速率為傳統(tǒng)半導體硅材料的數十至上百倍。這一優(yōu)勢使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎材料而廣泛應用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。目前科學家們已經研制出了石墨烯晶體管的原型，并且樂觀地預計不久就會出現(xiàn)全由石墨烯構成的全碳電路并廣泛應用于人們的日常生活中。此外，二維石墨烯材料中的電子行為與三維材料截然不同，無法用傳統(tǒng)的量子力學加以解釋，而必須運用更為復雜的相對論量子力學來闡釋。卓越的導電能力以及足夠的物理強度使科學家加快了對石墨烯的研究。并且為下一代半導體材料的選擇提供一個新的途徑。雖然近年來對PRAM的研究有較大的進展，但是在真正實用化之前還有很多問題需要解決，如嵌入式應用中的低功耗方面的問題、動態(tài)存儲中循環(huán)次數的提供問題、海量信息存儲應用時高密度方面的問題等等。針對低功耗方面的研究提出了很多相應的方案，如對相變材料改性，將底層電極盡可能的減小以降低電極與相變材料接觸的有效面積，選擇新型的電極材料(石墨烯材料)也是一個可行的方法。有鑒于此，如何將石墨烯作為電極材料制備于相變存儲器件上，使其與相變材料接觸時有效接觸面積將比目前光刻技術可以達到的極限尺寸小的多，以達到充分降低器件操作電流以及功耗的目的，實已成為本領域從業(yè)者亟待解決的技術問題。

發(fā)明內容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，使石墨烯電極材料與相變材料接觸時，二者的有效接觸面積將比目前光刻技術可以達到的極限尺寸小的多，進而以達到充分降低器件操作電流以及功耗的目的。為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，所述相變存儲器的制備方法至少包括以下步驟I)提供一硅片襯底，并將所述硅片襯底做清洗處理；2)采用化學氣相沉積工藝在所述硅片襯底表面制備一層厚度為300 500nm的介
質層；3)采用化學分散法制備石墨烯納米材料，并將制備的石墨烯納米材料轉移至所述介質層上形成單層石墨烯；4)采用聚焦離子束沉積工藝在所述介質層上以及所述單層石墨烯的周圍制備多個厚度為200nm的對準標記圖形；5)利用電子束光刻工藝結合反應離子刻蝕工藝將所述單層石墨烯加工成電極對陣列，刻蝕深度為15 20nm，電子束光刻后形成的相鄰的兩個電極對之間的間距小于 30nm ；6)采用聚焦離子束沉積工藝在所述電極對的兩端分別制備出厚度為200nm的獨立電極及公共電極；7)采用磁控濺射工藝并依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，在相對應的各電極對中電極之間的預接合處沉積厚度為IOOnm的相變材料；8)采用沉積剝離工藝在所述相變材料上制備厚度為200nm絕熱保護層；9)采用沉積剝離工藝制備出厚度為200nm的用于連接所述獨立電極的測試獨立電極以及用于連接所述公共電極的測試公共電極。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟I)中將所述硅片襯底做清洗處理的過程包括以下步驟1-1)提供一硅片襯底，將所述硅片襯底置于由氨水、雙氧水、去離子水按照體積比為I : 2 : 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干；1-2)將所述硅片襯底置于由鹽酸、雙氧水、去離子水按照體積比為I : 2 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干；1-3)將所述硅片襯底置于120°C的烘箱內烘烤30min去除表面水分。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟3)中制備石墨烯納米材料的過程包括以下步驟3-1)首先，取制得的氧化石墨O. Ig與IOOmL蒸餾水混合，在超聲波振蕩器中超聲振蕩30min ；3-2)將振蕩分散好的氧化石墨加入到三頸瓶中，加入Ig的NaBH4，并在100°C的溫度中加熱回流8h ；3-3)靜置過濾，自然晾干，收集生成石墨烯納米材料。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟4)中制備對準標記圖形的材料為鉬。所述對準標記圖形為由十字線以及與該十字線相連的兩個方形組成的圖形，所述十字線尺寸為O. 1Χ5μ ，方形尺寸為5X5 μ m。
在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟6)中制備獨立電極及公共電極的材料為鉬，所述獨立電極的線寬為200nm,長度為5 μ m。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟7)中沉積相變材料的過程包括以下步驟7-1)于所述硅片襯底上旋涂厚度為300nm的電子束抗蝕劑；7-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用電子束曝光工藝在相對應的各電極對中電極之間的預接合處形成尺寸為500X500nm的相變材料的沉積區(qū)域；7-3)利用磁控濺射工藝在所述沉積區(qū)域沉積厚度為IOOnm的相變材料。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟8)中制備絕熱保護層的過程包括以下步驟8-1)于所述硅片襯底上旋涂厚度為500nm的電子束抗蝕劑；8-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用電子束曝光工藝在相變材料的沉積區(qū)域形成寬度為2 μ m的絕熱保護層沉積區(qū)；8-3)利用磁控濺射工藝在所述絕熱保護層沉積區(qū)沉積厚度為200nm的SiO2材料。在本發(fā)明相變存儲器的制備方法的步驟9)中制備測試獨立電極及測試公共電極的過程包括以下步驟9-1)于所述娃片襯底上旋涂厚度為600nm的紫外光刻抗蝕劑；9-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用紫外光刻工藝分別在獨立電極及公共電極的一側形成測試電極沉積區(qū)；9-3)利用磁控濺射工藝在所述測試電極沉積區(qū)沉積厚度為200nm的鎢材料。如上所述，本發(fā)明的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，具有以下有益效果本發(fā)明針對PRAM高速應用方面，提出了一種新的電極材料，即石墨烯納米材料，由于石墨烯為單層碳原子結構，故與相變材料接觸時有效接觸面積將比目前光刻技術可以達到的極限尺寸小的多，從而達到了充分降低器件操作電流以及功耗的目的。


圖
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圖意圖。
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元
I顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的硅片襯底示意圖。
2顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的制備介質層后的結構示意圖。
3顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的轉移單層石墨烯后的結構示意
4顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的制備對準標記圖形后的結構示
5顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的加工成電極對后的結構示意圖。 6顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的制備接觸電極后的結構示意圖。 7顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的沉積相變材料后的結構示意圖。 8顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的制備絕熱保護層后的結構示意
9顯示為本發(fā)明的相變存儲器的制備方法中的制備測試電極后的結構示意圖。 元件標號說明
10硅片襯底
11介質層
12單層石墨烯
121,122電極對
13準標記圖形
14、141、142、143、144、145獨立電極
15公共電極
16相變材料
17絕熱保護層
18、181、182、183、184、185測試獨立電極
19測試公共電極
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。請參閱圖I至圖9。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復雜。如圖所示，本發(fā)明提供一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，所述相變存儲器的制備方法至少包括以下步驟首先進行步驟1)，請參閱1，如圖所示，提供一硅片襯底10，并將所述硅片襯底10 做清洗處理，以便在后續(xù)的步驟中制備出高純度的介質層，在本實施例中，所述硅片襯底10 為在(100)取向的硅片，將所述硅片襯底10做清洗處理的過程包括以下步驟步驟1-1)，提供一硅片襯底10，將所述硅片襯底10置于由氨水、雙氧水、去離子水按照體積比為I : 2 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干，去除所述硅片襯底10表面的油污和大顆粒。步驟1-2)，將所述硅片襯底10置于由鹽酸、雙氧水、去離子水按照體積比為 1:2: 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干，去除所述硅片襯底10表面的金屬離子。步驟1-3)，將所述硅片襯底10置于120°C的烘箱內烘烤30min，以便再次去除表面水分。然后進行步驟2)，請參閱圖2，如圖所示，采用化學氣相沉積工藝在所述硅片襯底 10表面制備一層厚度為300 500nm的介質層11 ;在本實施例中，所述介質層11為Si3N4 或 Si02。接著進行步驟3)，請參閱圖3，如圖所示，采用化學分散法制備石墨烯納米材料， 并將制備的石墨烯納米材料轉移至所述介質層11上形成單層石墨烯12 ;在本實施例中，制備石墨烯納米材料的過程包括以下步驟3-1)首先，取制得的氧化石墨O. Ig與IOOmL蒸餾水混合，在超聲波振蕩器中超聲振蕩30min。3-2)將振蕩分散好的氧化石墨加入到三頸瓶中，加入Ig的NaBH4，并在100°C的溫度中加熱回流8h。3-3)靜置過濾，自然晾干，收集生成石墨烯納米材料。接著進行步驟4)，請參閱圖4，如圖所示，采用聚焦離子束沉積工藝在所述介質層11上以及所述單層石墨烯12的周圍制備多個厚度為200nm的對準標記圖形13 ;在本實施例中，制備對準標記圖形13的材料為鉬。所述對準標記圖形13為由十字線以及與該十字線相連的兩個方形組成的圖形，所述十字線尺寸為O. I X 5 μ m，方形尺寸為5X 5 μ m。 具體地，由于在器件制備的后續(xù)工藝中，多層圖形結構需保持精確的固定位置，因此對準標記將是不可或缺的。對準標記的制備使用聚焦離子束沉積鉬材料完成，標記圖形為混合的大方塊與精細的十字所組成；大方塊用于紫外光刻時的對準，十字標記用于電子束光刻時對準。標記圖形的厚度控制為200nm，方塊標記圖形的尺寸為5X 5 μ m，十字標記的尺寸為
O.1X5 μ m。橫縱標記圖形的間距為350 μ m，在標記組成的方形區(qū)域中確保有炭納米管，可通過低電壓掃描電鏡觀測樣品表面得到確證。接著進行步驟5)，請參閱圖5，如圖所示，利用電子束光刻工藝結合反應離子刻蝕工藝將所述單層石墨烯12加工成電極對121、122陣列，刻蝕深度為15 20nm，電子束光刻后形成的相鄰的兩個電極對121、122之間的間距小于30nm ;在本實施例中，利用電子束光刻結合反應離子刻蝕將石墨烯加工成電極對陣列，刻蝕深度控制為20nm ;電子束曝光后形成的電極間距控制為30nm以下。接著進行步驟6)，請參閱圖6，如圖所示，采用聚焦離子束沉積工藝在所述電極對 121、122的兩端分別制備出厚度為200nm的獨立電極14及公共電極15 ;在本實施例中，所述獨立電極14由多個獨立電極塊141、142、143、144、145組成，每一獨立電極塊對應連接一石墨烯加工成的電極對121、122，所述公共電極15為一較大的電極塊，連接各該石墨烯加工成的電極對121、122，制備獨立電極14及公共電極15的材料為鉬，所述獨立電極14的線寬為200nm,長度為5 μ m。接著進行步驟7)，請參閱圖7，如圖所示，采用磁控濺射工藝并依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，在相對應的各電極對121、122中電極之間的預接合處沉積厚度為IOOnm的相變材料16 ;在本實施例中，沉積相變材料16的過程包括以下步驟7-1)于所述硅片襯底10上旋涂厚度為300nm的電子束抗蝕劑(光刻膠)。7-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，對準的精度誤差確保在200nm以下， 利用電子束曝光工藝在相對應的各電極對121、122中電極之間的預接合處形成尺寸為 500X500nm的相變材料的沉積區(qū)域。7-3)利用磁控濺射工藝在所述沉積區(qū)域沉積厚度為IOOnm的相變材料16，再經丙酮浸泡3小時去除電子束抗蝕劑及其上面附著的相變材料16，將樣品清洗干凈后于120°C 的烘箱中干燥30min。接著進行步驟8),請參閱圖8,如圖所示,采用沉積剝離工藝在所述相變材料16上制備厚度為200nm絕熱保護層17 ;在本實施例中，制備絕熱保護層17的過程包括以下步驟8-1)于所述硅片襯底10上旋涂厚度為500nm的電子束抗蝕劑(光刻膠)。8-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，對準的精度誤差確保在500nm以下，利用電子束曝光工藝在相變材料16的沉積區(qū)域形成寬度為2 μ m的絕熱保護層沉積區(qū)。8-3)利用磁控濺射工藝在所述絕熱保護層沉積區(qū)沉積厚度為200nm的SiO2材料， 再經丙酮浸泡3小時去除電子束抗蝕劑及其上面附著的SiO2層。接著進行步驟9),請參閱圖9,如圖所示,采用沉積剝離工藝制備出厚度為200nm 的用于連接所述獨立電極14的測試獨立電極18(包括圖示中的181、182、183、184、185)以及用于連接所述公共電極15的測試公共電極。在本實施例中，制備測試獨立電極18及測試公共電極19的過程包括以下步驟9-1)于所述硅片襯底10上旋涂厚度為600nm的紫外光刻抗蝕劑(光刻膠)。9-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，對準的精度誤差確保在2 μ m以下，利用紫外光刻工藝分別在獨立電極14及公共電極15的一側形成測試電極沉積區(qū)，電極沉積區(qū)的尺寸為50Χ50μπι。9-3)利用磁控濺射工藝在所述測試電極沉積區(qū)沉積厚度為200nm的鎢材料，再經丙酮浸泡3小時去除電子束抗蝕劑即可完成整個器件的制備。綜上所述，本發(fā)明的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，具有以下有益效果本發(fā)明針對PRAM高速應用方面，提出了一種新的電極材料，即石墨烯納米材料，由于石墨烯為單層碳原子結構，故與相變材料接觸時有效接觸面積將比目前光刻技術可以達到的極限尺寸小的多，從而達到了充分降低器件操作電流以及功耗的目的。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術中的種種缺點而具高度產業(yè)利用價值。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于，所述相變存儲器的制備方法至少包括以下步驟.1)提供一硅片襯底，并將所述硅片襯底做清洗處理；.2)米用化學氣相沉積工藝在所述娃片襯底表面制備一層厚度為300 500nm的介質層；.3)采用化學分散法制備石墨烯納米材料，并將制備的石墨烯納米材料轉移至所述介質層上形成單層石墨烯；.4)采用聚焦離子束沉積工藝在所述介質層上以及所述單層石墨烯的周圍制備多個厚度為200nm的對準標記圖形；.5)利用電子束光刻工藝結合反應離子刻蝕工藝將所述單層石墨烯加工成電極對陣列， 刻蝕深度為15 20nm，電子束光刻后形成的相鄰的兩個電極對之間的間距小于30nm ；.6)采用聚焦離子束沉積工藝在所述電極對的兩端分別制備出厚度為200nm的獨立電極及公共電極；.7)采用磁控濺射工藝并依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，在相對應的各電極對中電極之間的預接合處沉積厚度為IOOnm的相變材料；.8)采用沉積剝離工藝在所述相變材料上制備厚度為200nm絕熱保護層；.9)采用沉積剝離工藝制備出厚度為200nm的用于連接所述獨立電極的測試獨立電極以及用于連接所述公共電極的測試公共電極。
2.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟I)中將所述硅片襯底做清洗處理的過程包括以下步驟.1-1)提供一硅片襯底，將所述硅片襯底置于由氨水、雙氧水、去離子水按照體積比為 1:2: 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干；.1-2)將所述硅片襯底置于由鹽酸、雙氧水、去離子水按照體積比為I : 2 5配比混合溶液中煮沸5min，經冷卻后用去離子水沖洗3min，之后用氮氣吹干；.1-3)將所述硅片襯底置于120°C的烘箱內烘烤30min去除表面水分。
3.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟3)中制備石墨烯納米材料的過程包括以下步驟.3-1)首先，取制得的氧化石墨O. Ig與IOOmL蒸餾水混合，在超聲波振蕩器中超聲振蕩 30min ；.3-2)將振蕩分散好的氧化石墨加入到三頸瓶中，加入Ig的NaBH4，并在100°C的溫度中加熱回流8h ；.3-3)靜置過濾，自然晾干，收集生成石墨烯納米材料。
4.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟4)中制備對準標記圖形的材料為鉬。
5.根據權利要求4所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述對準標記圖形為由十字線以及與該十字線相連的兩個方形組成的圖形，所述十字線尺寸為O. 1Χ5μ ，方形尺寸為5X5 μ m。
6.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟6)中制備獨立電極及公共電極的材料為鉬，所述獨立電極的線寬為200nm，長度為 5 μ m0
7.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟7)中沉積相變材料的過程包括以下步驟7-1)于所述硅片襯底上旋涂厚度為300nm的電子束抗蝕劑；7-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用電子束曝光工藝在相對應的各電極對中電極之間的預接合處形成尺寸為500X500nm的相變材料的沉積區(qū)域；7-3)利用磁控濺射工藝在所述沉積區(qū)域沉積厚度為IOOnm的相變材料。
8.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟8)中制備絕熱保護層的過程包括以下步驟8-1)于所述硅片襯底上旋涂厚度為500nm的電子束抗蝕劑；8-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用電子束曝光工藝在相變材料的沉積區(qū)域形成寬度為2 μ m的絕熱保護層沉積區(qū)；8-3)利用磁控濺射工藝在所述絕熱保護層沉積區(qū)沉積厚度為200nm的SiO2材料。
9.根據權利要求I所述的含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，其特征在于 所述步驟9)中制備測試獨立電極及測試公共電極的過程包括以下步驟9-1)于所述硅片襯底上旋涂厚度為600nm的紫外光刻抗蝕劑；9-2)依據所述對準標記執(zhí)行對準程序，利用紫外光刻工藝分別在獨立電極及公共電極的一側形成測試電極沉積區(qū)；9-3)利用磁控濺射工藝在所述測試電極沉積區(qū)沉積厚度為200nm的鎢材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含石墨烯電極材料的相變存儲器的制備方法，通過特殊方法將單層石墨烯轉移到硅片襯底上制作成石墨烯電極對，并在電極對上制備相變材料，再經制備接觸電極和測試電極后完成器件的制作，本發(fā)明提出了一種新的電極材料，即石墨烯納米材料，由于石墨烯為單層碳原子結構，故與相變材料接觸時有效接觸面積將比目前光刻技術可以達到的極限尺寸小的多，從而達到了充分降低器件操作電流以及功耗的目的。
文檔編號H01L45/00GK102610753SQ20121009359
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權日2012年3月31日
發(fā)明者呂士龍, 宋志棠 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所