專利名稱：新型電極活性材料和包含所述新型電極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型電極活性材料和包含所述電極活性材料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種即使在重復(fù)充放電期間也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化且在過充電期間也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌的新型電極活性材料以及包含所述新型電極活性材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對作為能源的二次電池的需求快速增力口。近來，實(shí)現(xiàn)了使用二次電池作為電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源。因此，大量研究集中在滿足各種要求的二次電池上，并且特別地，具有高能量密度、高放電電壓和優(yōu)異的功率穩(wěn)定性的鋰二次電池的使用不斷增加。特別地，用于電動車輛的鋰二次電池應(yīng)具有高能量密度，在短時間內(nèi)展示大功率并在其中在短時間內(nèi)重復(fù)高電流下的充放電的苛刻條件下使用10年以上，由此與常規(guī)小鋰二次電池相比，需要上述二次電池具有顯著優(yōu)異的安全性和長壽命。另外，近來，大量研究集中于將鋰二次電池用于電力儲存裝置，在所述電力儲存裝置中，根據(jù)需要將未使用的電力轉(zhuǎn)換成物理或化學(xué)能量，儲存并用作電能。用于大型電力儲存裝置的鋰二次電池應(yīng)具有高能量密度和效率、長壽命，并且特別地，應(yīng)確保安全性和可靠性，因?yàn)樵谙到y(tǒng)故障時的燃燒或爆炸會造成重大事故。
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在這點(diǎn)上，常規(guī)鋰二次電池通常將具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物用于正極并將石墨基材料用于負(fù)極。然而，從作為主要成分的鈷的極其昂貴性和安全性考慮，這種鋰鈷復(fù)合氧化物不適用于電動車輛或大容量電力儲存裝置。此外，在鋰錳復(fù)合氧化物的情況中，在高溫和高電流下的充放電期間將錳溶出到電解質(zhì)中，從而導(dǎo)致電池特性劣化。此外，鋰錳復(fù)合氧化物不利地具有比常規(guī)的鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物更小的每單位重量的容量，由此在每單位重量的容量的提高方面存在限制。因此，正在對包含其他元素的活性材料進(jìn)行大量研究。例如，韓國專利公開2004-0092245號公開了一種用于5V鋰二次電池的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性材料，其通過制備包含由Li1+x[Ni (1/2+a)Mn(3/2_2a)MoJ04(0 ^ x ^ 0.1,O彡a彡0.1)表示的化合物并具有I 5 μ m的粒度的球形前體粉末并在700°C 1100°C下對其進(jìn)行煅燒而得到。此外，韓國專利公開2010-0032395號公開了一種用于鋰離子二次電池用正極活性材料的經(jīng)表面改性的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，其中所述含鋰復(fù)合氧化物由LipNxMyOzFa(其中N是選自Co、Mn和Ni中的至少一種元素，M是選自除N之外的過渡金屬元素、Al、Sn和堿土金屬元素中的至少一種元素,且0.9彡P(guān)彡1.3,0.9彡X彡2.0,O彡y彡0.1，1.9彡z彡4.2，O彡a彡0.05)表示。然而，這些材料由于鋰離子(Li+)的重復(fù)脫嵌和嵌入而仍不利地在確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面存在限制。此外，盡管不斷地研究以確保正極活性材料的穩(wěn)定性，但是至今仍未提出滿足中型和大型鋰二次電池的可靠安全性的正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的構(gòu)造。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決尚未解決的上述和其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了一種具有新型組成和晶體結(jié)構(gòu)的用于電極活性材料的鋰過渡金屬氧化物并發(fā)現(xiàn)，盡管在充放電期間Li離子重復(fù)脫嵌和嵌入，但是該化合物幾乎不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，且即使在過充電時也不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，由此顯著降低鋰二次電池燃燒和爆炸的危險?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的目的是提供具有其中將鋰離子布置在牢固結(jié)合的氧化物中心的結(jié)構(gòu)的電極活性材料，其中所述結(jié)構(gòu)對充放電期間的鋰離子的脫嵌和嵌入無影響。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用電極活性材料，其包含選自由下式I表示的化合物中的至少一種化合物:LixMo4_yMy06_人(I)其中O≤X≤2;O ≤ y ≤ 0.5 ；O ≤z ≤0.5 ；M是具有+2 +4氧化數(shù)的金屬陽離子；且 A是帶負(fù)電的單價陰離子或帶負(fù)電的二價陰離子。所述化合物可用于鋰二次電池用陰離子和正極，但優(yōu)選用于正極活性材料以解決這些問題。關(guān)于式I的化合物，圖1示意性顯示了化合物的晶體結(jié)構(gòu)。參考圖1，式I的化合物具有Mo4O6的層壓結(jié)構(gòu)，其中在穿過底部(紙面)的方向上連續(xù)形成包含鑰(Mo)-鑰’(Mo’)鍵和氧(O)-鑰(Mo)-氧(O)鍵的無限鏈。所述無限鏈與另一個無限鏈平行布置并通過氧(O)橋交聯(lián)到所述另一個無限鏈上以形成其中布置鋰離子的開放槽。S卩，將鋰離子布置在具有通過Mo-Mo’鍵和O-Mo-O鍵相互牢固結(jié)合的隧道結(jié)構(gòu)的氧化物的中心，由此不會妨礙充放電期間的鋰離子的脫嵌和嵌入。本文中所使用的術(shù)語“隧道結(jié)構(gòu)”是指能夠容易地交換和嵌入離子的中空結(jié)構(gòu)。因此，即使在重復(fù)充放電時，所述化合物也不會發(fā)生氧化物結(jié)構(gòu)的變化并由此穩(wěn)定而與鋰離子的移動無關(guān)。所述化合物的這種性質(zhì)與具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物如LiCoO2或LiNiO2明顯不同。 同時，過充電是指其中從正極活性材料中脫嵌過多鋰離子的狀態(tài)。在過充電狀態(tài)中，當(dāng)將電池暴露在高溫下時，O2從晶體中離析(isolate)，并且晶體因所述離析而坍塌，由此產(chǎn)生熱。結(jié)果，電池的溫度進(jìn)一步升高且再次發(fā)生其中O2發(fā)生離析的惡性循環(huán)。另一方面，即使在常規(guī)電極活性材料中發(fā)生過充電時，構(gòu)成本發(fā)明電極活性材料的式I的化合物也不會引起結(jié)構(gòu)坍塌。因此，所述化合物適用于電動車輛或大容量電力儲存裝置用鋰二次電池中，所述鋰二次電池展示高能量密度和效率、以及長壽命并在因高功能和大容量造成系統(tǒng)故障時在燃燒或爆炸的準(zhǔn)備方面要求明顯高的安全性和可靠性。在這點(diǎn)上，參考式1，將X確定在O彡X彡2的范圍內(nèi)且更優(yōu)選O彡X ( I的范圍內(nèi)。通過利用Li 置換 InMo4_yMy06_zAz 或 NaMo4_yMy06_人中的 In 或 Na,制備LixMo4_yMy06_人。在 InMo4_yMy06_zAz 或 NaMo4_yMy06_人中，In 和 Na 布置在孔的中心中，而 Li 由于其相對小的尺寸可存在于孔的其他區(qū)域中。在制備過程中，在460°C下將所述化合物和LiI的混合物加熱12小時以上以制備熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物。通過元素分析能夠確認(rèn)，X的置換量可以為1.72以下。此外，通過計(jì)算化學(xué)能夠從熱力學(xué)看出，X的置換量可以為2以下，且在此情況中，L1-O的距離為2 0A，其為可靠的水平。然而，在電化學(xué)嵌入/脫嵌期間，Li不是布置在熱力學(xué)穩(wěn)定的位置處，而是Li布置在其可以容易地?cái)U(kuò)散的孔的中心。因此，X優(yōu)選為I以下。在x=0的情況中，所述化合物由其中在正極上不存在鋰離子的Mo4_yMy06_人表示。這種全充電狀態(tài)與常規(guī)正極活性材料的過充電相對應(yīng)。當(dāng)在充電期間所有鋰離子從正極移動到負(fù)極時通常用作正極活性材料的具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌并由此不可能存在能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的具有層狀結(jié)構(gòu)的CoO2。另一方面，由其中不存在鋰離子的Mo4_yMy06_zAz表示的本發(fā)明的化合物還保持穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)，不發(fā)生氧化物的結(jié)構(gòu)變化而與鋰離子的移動無關(guān)，并由此即使在全充電狀態(tài)，即常規(guī)正極活性材料的過充電狀態(tài)下也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。同時，在X=I的情況中，化合物由其中以結(jié)晶學(xué)方式填充鋰離子的LiMo4_yMy06_zAz表示。在對鋰二次電池充電的同時，鋰離子從正極移動到負(fù)極，且在對其放電的同時，鋰離子從負(fù)極移動到正極。因此，X=I的情況是指明顯放電的狀態(tài)。因此，在此情況中，能夠`實(shí)現(xiàn)高充電效率，因?yàn)榇罅夸囯x子全部都移動到負(fù)極。此外，在式I中，一部分Mo可被具有+2 +4氧化數(shù)的另一種金屬(M)置換。因此，式I的化合物可由在y=0情況下的LixMo406_zAz表示，且可由在y=0.5情況下的LixMo3 5M0.506_zAz 表不 ο過渡金屬(M)優(yōu)選為選自W、Nb、V、Al、Mg、T1、Co、Ni和Mn中的至少一種過渡金
屬。在此情況中，優(yōu)選地，置換量為0〈y <0.5。此外，在式I中，氧離子可被具有-1或-2氧化數(shù)的陰離子(A)置換，且陰離子(A)優(yōu)選為選自鹵素如F、Cl、Br和I，S和N中的至少一種陰離子。這些陰離子的置換提高了對過渡金屬的結(jié)合力并防止了化合物的結(jié)構(gòu)變形，由此延長了電池的壽命。另一方面，當(dāng)陰離子(A)的置換量過高(z>0.5)時，氧化物不能保持穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)且壽命不利地縮短。制備式I的化合物的方法沒有特別限制且下面對所述方法的實(shí)例進(jìn)行說明。首先,通過在850 950°C的溫度下用3 5天使用以預(yù)定化學(xué)計(jì)量比混合的金屬(M，)、鑰(Mo)和氧化鑰(MoOx)合成M’ Mo4O6并在400 500 °C的溫度下用10 14小時將制得的產(chǎn)物與碘化鋰(LiI)反應(yīng)以用Li置換金屬(M’)，能夠制備所述化合物。在所述方法中，例如，金屬(M’)為鈉(Na)或銦(In)，且氧化鑰(MoOx)為其中x為2的MoO2,或其中X為3的Mo03。添加氧化鑰(MoOx)和鑰(Mo)兩者的目的是控制Mo的氧化數(shù)。
為了通過過渡金屬(M)和鹵素分別置換電極活性材料LixMo4O6 (O彡x彡2)的Mo和氧(O)，可在高溫反應(yīng)之前向電極活性材料中添加相應(yīng)的化合物。如果期望，當(dāng)將本發(fā)明的電極活性材料用于正極時，除了式I的化合物之外，還可向電極活性材料中添加其他氧化物如含鋰的過渡金屬氧化物或鋰鐵磷氧化物。其他含鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于，層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或者由一種或多種過渡金屬置換的這些化合物；鋰錳氧化物如由Li1+yMn2_y04 (其中O彡y彡0.33) ,LiMnO3, LiMn2O3和LiMnO2表示的化合物；鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8'LiFe3O4'V2O5 和 Cu2V2O7 ;由 LiNi^yMyO2 (M=Co,Mn,Al, Cu,Fe、Mg、B或Ga且0.01彡y彡0.3)表示的Ni位點(diǎn)型鋰化的鎳氧化物；由LiMn2^yMyO2 (M=Co,祖、卩6、0、211或了&且0.01 ^ y ^ 0.1)或 Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、N1、Cu 或 Zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；其中Li被堿土金屬離子部分置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。鋰鐵磷氧化物的實(shí)例包括但不限于，具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb(其中 M 為選自 Al、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一種元素，X為選自F、S和N中的至少一種元素，-0.5彡a彡+0.5,0 ^ x ^ 0.5，0彡b彡0.1)。在此情況中，基于正極活性材料的總重量,式I的化合物優(yōu)選為50重量％以上。本發(fā)明還提供其中在集電器上涂布有電極活性材料的鋰二次電池用電極。下面將對制造包含根據(jù)本發(fā)明的電極活性材料的電極的負(fù)極的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，將本發(fā)明的電極活性材料、以及相對于所述電極活性材料為I 20重量％的粘合劑和I 20重量％的導(dǎo)電材料添加到分散液中，隨后攪拌以制備糊膏，將糊膏涂布到集電器用金屬片上，隨后壓制，由此制造`層壓體形電極。通常將正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。對正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電器進(jìn)行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。所述粘合劑的實(shí)例包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纖維素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物?？墒褂萌我鈱?dǎo)電材料而無特別限制，只要其在電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。合適的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。商購可獲得的導(dǎo)電材料的具體實(shí)例可包括各種乙炔黑產(chǎn)品(可得自雪佛龍化學(xué)公司(Chevron Chemical Company)), Denka Black(可得自Denka Singapore Private Limited),產(chǎn)品(可得自海灣石油公司(GulfOil Company)),Ketjen Black、EC系列(可得自 Armak Company), Vulcan XC-72 (可得自卡博特公司(CabotCompany)), Super P(特密高公司(Timcal C0.))等。
可任選地添加用于抑制正極的膨脹的填料。可使用任意填料而沒有特別限制，只要其在制造的電池中不造成不利的化學(xué)變化且其為纖維材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。能夠用于本發(fā)明中的分散液的代表性實(shí)例可包括異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮?？紤]到所使用材料的特性，可通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法或合適的新方法，將作為電極材料的糊膏均勻地涂布到金屬材料上。例如，優(yōu)選使用刮刀法將電極糊膏涂布到集電器上并然后均勻分散在其上。在合適的情況下，還可通過單個工藝實(shí)施電極糊膏的涂布和分散。此外，可通過選自壓鑄、逗號涂布、絲網(wǎng)印刷等中的方法來進(jìn)行電極糊膏的涂布。或者，通過將糊膏在單獨(dú)的基材上成型并然后通過壓制或?qū)訅簩⑵湔持郊娖魃希蓪?shí)施電極糊膏的涂布。優(yōu)選在50 200°C下的真空烘箱中對涂布到金屬板上的糊膏進(jìn)行干燥并持續(xù)1 3天。此外，本發(fā)明提供一種包含電極組件和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池，在所述電極組件中上述制造的正極以使得其間設(shè)置有隔膜的方式面對負(fù)極。例如，通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電器上，隨后進(jìn)行干燥而制造負(fù)極。如果需要，負(fù)極可任選地還包含其他組分如如上所述的導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500μπι的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可對負(fù)極集電器進(jìn)行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對負(fù)極活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。能夠用于本發(fā)明中的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳如非石墨化碳和石墨化碳；金屬復(fù)合氧化物如 LixFe2O3 (O ≤ X ≤ ) ,LixWOz (O ≤ χ ≤ 1)和 SnxMe1^xMe' y0z (Me:Mn，F(xiàn)e，Pb，Ge ;Me’:Al，B，P，Si，周期表的I、II和III族元素，鹵素原子；0〈x≤1 ;1≤y≤3且1≤z≤8);鋰金屬；鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb204、Sb205、Ge0、Ge02、Bi203、Bi204 和 Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；L1-Co_Ni 基材料。隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0.01 IOym的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布、或牛皮紙，其具有耐化學(xué)性和疏水性。關(guān)于隔膜，商購可獲得的產(chǎn)品的典型實(shí)例包括Celgard系列如CelgardR2400和2300 (可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst CelaneseCorp.))、聚丙烯隔膜(可得自宇部興產(chǎn)株式會社(Ube Industries Ltd.)或Pall RAI C0.)以及聚乙烯系列(可得自東燃化學(xué)(Tonen)或恩泰克(Entek))。在適當(dāng)情況中，可在隔膜上涂布凝膠聚合物電解質(zhì)以提高電池穩(wěn)定性。凝膠聚合物的代表性實(shí)例可包括聚環(huán)氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。當(dāng)將諸如聚合物的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。
所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可利用非水電解質(zhì)溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙燒、四輕基法蘭克(tetrahydroxyfranc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧己環(huán)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明中的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。用于本發(fā)明中的無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，例如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-Li1-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li, LiSCN、LiC(CF3SO2)3^ (CF3SO2)2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、 環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的曝唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w且可還含有氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。從下述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例能夠看出，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池展示了優(yōu)異的壽命和安全性，并且特別地，優(yōu)選用作構(gòu)成中型和大型電池模塊的電池。因此，本發(fā)明提供包含所述二次電池作為單元電池的中型和大型電池模塊。優(yōu)選將所述中型和大型電池模塊用作需要高功率和大容量的電動車輛和混合電動車輛以及由于高功率和大容量而需要確保安全性和可靠性的大容量電力儲存裝置的電源。因此，本發(fā)明提供使用電池組作為電源的裝置，并且具體地，可以將電池組用作電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)、插電式混合電動車輛(PHEV)或電力儲存裝置的電源。所述中型和大型電池模塊的構(gòu)造及其制造方法在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的并由此在本說明書中省略其詳細(xì)說明。


根據(jù)連同附圖進(jìn)行的如下詳細(xì)說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中:圖1是顯示LiMo4O6晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是顯示實(shí)驗(yàn)例2的結(jié)果的圖；圖3是顯示實(shí)驗(yàn)例3的結(jié)果的圖；圖4是顯示實(shí)驗(yàn)例4的結(jié)果的圖；且圖5是顯示實(shí)驗(yàn)例5的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實(shí)施例1>在真空下將滿足化學(xué)計(jì)量比的IruMoO3和Mo密封在石英管中。在895°C溫度下的爐子中將該管加熱4天以實(shí)施合成，將制得的產(chǎn)物和碘化鋰(LiI)在真空下密封在石英管中并然后在460°C的溫度下反應(yīng)12小時以制備鋰鑰氧化物。在8:1:1的比例(重量比)下將作為正極活性材料的鋰鑰氧化物、作為導(dǎo)電材料的KS6和作為粘合劑的KFllOO進(jìn)行混合，將混合物與作為溶劑的NMP —起進(jìn)行攪拌，并將制得的混合物涂布在作為金屬集電器的鋁箔上。在真空烘箱中在120°C下將制得的產(chǎn)物干燥2小時以上以制造正極。
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使用所述正極、作為Li金屬`的負(fù)極、多孔聚丙烯隔膜以及作為電解質(zhì)的IM LiPF6鹽在1:1體積比下混合的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶劑中的溶液，制造了硬幣型電池。<比較例1>除了使用LiCoO2代替鋰鑰氧化物制備正極活性材料之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了鋰二次電池。<實(shí)驗(yàn)例1>在2.0 4.2V下對實(shí)施例1和比較例I中制造的鋰二次電池進(jìn)行充放電，同時測量其壽命。將結(jié)果不于下表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種二次電池用電極活性材料，包含選自由下式I表示的化合物中的至少一種化合物:LixMo4_yMy06_zAz (I) 其中 O≤X≤2 ;O ^≤y ≤ 0.5 ； O≤z≤0.5 ; M是具有+2 +4氧化數(shù)的金屬陽離子；且 A是帶負(fù)電的單價陰離子或帶負(fù)電的二價陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述電極為正極。
3.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中X滿足O≤x ≤ 1。
4.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中M為選自W、Nb、V、Al、Mg、T1、Co、Ni和Mn中的至少一種元素。
5.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中A為選自鹵素、S和N中的至少一種元素。
6.一種電極，其中在集電器上涂布有權(quán)利要求1的電極活性材料。
7.—種鋰二次電池,其包含權(quán)利要求6的電極。
8.一種電極模塊，其包含權(quán)利要求7的鋰二次電池作為單元電池。
9.一種電力儲存裝置,其包含權(quán)利要求8的電極模塊。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池用電極活性材料和包含所述電極活性材料的鋰二次電池，所述電極活性材料包含選自由下式1表示的化合物中的至少一種化合物L(fēng)ixMo4-yMyO6-zAz (1)其中0≤x≤2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，M是具有+2～+4氧化數(shù)的金屬或過渡金屬陽離子，且A是帶負(fù)電的單價陰離子或帶負(fù)電的二價陰離子。
文檔編號H01M4/58GK103109400SQ201180035721
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者崔英善, 洪承泰, 金秀珍, 鄭暎樺 申請人:株式會社Lg 化學(xué)