專利名稱：一種石墨負(fù)極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制造方法，特別是一種石墨負(fù)極材料制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池負(fù)極材料碳材料的加工方法有很多種，天然鱗片石墨必須通過(guò)整形、 修飾改性才能提高電池性能，天然鱗片石墨加工負(fù)極材料的方法主要是球形化、表面氧化 和表面包覆碳化、石墨化。常規(guī)的改性方法是在球形石墨表面通過(guò)液相或固相工藝包覆浙 青，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)900-1300°C左右溫度下碳化，或進(jìn)一步石墨化，可以得到容量350mAh/g， 首次效率在92%，循環(huán)1200次以下的負(fù)極材料。
浙青包覆容量大，但是首次充放電速度較慢，首次充放電效率低。樹(shù)脂包覆沖放電 快，首次充放電效率高，但是容量較低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨負(fù)極材料制備方法，可以提升克容 量、庫(kù)侖效率，充放電速度快，并可以循環(huán)充放電3000次以上。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種石墨負(fù)極材料制備方法， 包括以下步驟1)將球形石墨表面氧化，然后與浙青微粉混合，在1300士100°C溫度碳化；2)將碳化后的球形石墨再與酚醛樹(shù)脂粉混合，混合粉末在酸霧環(huán)境固化；3)固化后的物料在900士50°C溫度碳化；4)將上步驟碳化后物料在2500°C以上石墨化； 通過(guò)上述步驟得到石墨負(fù)極材料。
所述的球形石墨為天然鱗片石墨在球化機(jī)中通過(guò)球形化處理得到，球形石墨D50 在7-50 μ m之間，振實(shí)密度為0. 90g/cm3以上，比表面積為7m2/g以下。
步驟1)中所述的表面氧化為將球形石墨在市售質(zhì)量濃度為30%的雙氧水中浸泡， 球形石墨與雙氧水的重量比為1 :1，采用雙錐真空干燥機(jī)混合加熱的方法直接烘干，得到 表面氧化的球形石墨。
步驟1)中所述的浙青微粉為高軟化點(diǎn)浙青，浙青軟化點(diǎn)240°C以上，浙青在氣流 粉碎磨中粉碎，粉碎粒徑在5 μ以下，球形石墨與浙青微粉重量比為1 :0. 07 0. 3。
步驟1)中所述的混合中，混合機(jī)內(nèi)攪刀轉(zhuǎn)速在25000轉(zhuǎn)/分鐘以上，控制混合器 內(nèi)溫度在浙青軟化點(diǎn)士 10°C以內(nèi)。
酚醛樹(shù)脂為烷基酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)在110°C以上，酚醛樹(shù)脂采用可冷卻 的氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微細(xì)化加工，酚醛樹(shù)脂粉粒徑在5 μ以下，球形石墨與酚醛樹(shù)脂重量比 為 1 0. 05 0. 3。
步驟2)中所述的酸霧由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸騰床干燥器。
步驟1)中的碳化為按照特定的碳化溫升曲線，即按照2小時(shí)均勻升溫到300°C，保 溫2小時(shí)，10小時(shí)均勻升溫到900°C，2小時(shí)均勻升溫到1300°C，保持3小時(shí)，自然降溫，并 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn)行。
步驟4)中的碳化為按照特定的碳化溫升曲線，即按照10小時(shí)均勻升溫到900°C， 保溫3小時(shí)，自然降溫，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn)行。
所述的石墨化采用艾奇遜電阻爐或者碳管爐。
本發(fā)明提供的一種石墨負(fù)極材料制備方法，為進(jìn)一步提高克容量和首次效率以 及循環(huán)次數(shù)，通過(guò)采用浙青和酚醛樹(shù)脂兩次包覆的方法，得到的石墨負(fù)極材料克容量達(dá)到 360mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率在95%以上，循環(huán)充放電在3000次以上，并可實(shí)現(xiàn)快速充放 H1^ ο
石墨材料作為負(fù)極材料時(shí)，在石墨顆粒表面將會(huì)形成含鋰鹽的有機(jī)電解質(zhì)膜層， 含鋰鹽的有機(jī)電解質(zhì)是以插層的方式與石墨結(jié)合的，由于石墨結(jié)構(gòu)本身的化學(xué)性質(zhì)，鋰鹽 的有機(jī)溶劑分子也將插入到石墨層間，插入的溶劑分子或者其分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應(yīng)力超過(guò) 石墨墨片的分子間力的時(shí)候，將顯著增大石墨層間距，如果石墨表面沒(méi)有穩(wěn)定的電解質(zhì)膜 保護(hù)，就會(huì)引發(fā)石墨的剝落現(xiàn)象。采用浙青或者樹(shù)脂包覆石墨顆粒，在石墨表面形成熱解碳 包覆層，將會(huì)提高電解質(zhì)膜穩(wěn)定性和顆粒表面穩(wěn)定性。浙青碳屬于易石墨化碳，浙青碳本身 的化學(xué)性質(zhì)將有效阻隔有機(jī)溶劑分子的插入，樹(shù)脂碳屬于玻璃碳，石墨化程度低，鋰離子插 層量少。本發(fā)明采取兩次包覆的方法，將樹(shù)脂碳包覆在浙青碳上，浙青碳又包覆在石墨顆粒 上，將形成不同碳層的梯度結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂碳層間距大，與電解質(zhì)結(jié)合好，樹(shù)脂碳層將形成穩(wěn)定 的電解質(zhì)膜，鋰離子通過(guò)電解質(zhì)膜進(jìn)入到浙青碳層進(jìn)而進(jìn)入石墨層，而有機(jī)溶劑分子將被 浙青碳阻隔，不會(huì)插入到石墨墨片中，并且樹(shù)脂碳機(jī)械強(qiáng)度好，負(fù)極材料的循環(huán)壽命將會(huì)提 高；包覆碳在石墨顆粒表面形成全面的鋰離子可插入結(jié)構(gòu)，所以提高了插層的速度，另外， 樹(shù)脂碳的缺陷可儲(chǔ)存鋰離子，從而提高負(fù)極材料的容量。
具體實(shí)施方式
一種石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟1)將球形石墨表面氧化，然后與浙青微粉混合，在1300士100°C溫度碳化；2)將碳化后的球形石墨再與酚醛樹(shù)脂粉混合，混合粉末在酸霧環(huán)境固化；3)固化后的物料在900士50°C溫度碳化；4)將上步驟碳化后物料在2500°C以上石墨化； 通過(guò)上述步驟得到石墨負(fù)極材料。
所述的球形石墨為天然鱗片石墨在球化機(jī)中通過(guò)球形化處理得到，球形石墨D50 在7-50 μ之間，振實(shí)密度為0. 90g/cm3以上，比表面積為7m2/克以下。
步驟1)中所述的表面氧化為將球形石墨在質(zhì)量濃度30%的雙氧水中浸泡，球形石 墨與雙氧水的重量比為1:1，采用雙錐真空干燥機(jī)混合加熱的方法直接烘干，得到表面氧 化的球形石墨。
步驟1)中所述的浙青微粉為高軟化點(diǎn)浙青，浙青軟化點(diǎn)240°C以上，浙青在氣流 粉碎磨中粉碎，粉碎粒徑在5μ以下，最佳為3μ以下，球形石墨與浙青微粉重量比為1 0. 07 0. 3。
步驟1)中所述的混合中，混合機(jī)內(nèi)攪刀轉(zhuǎn)速在25000轉(zhuǎn)/分鐘以上，控制混合器 內(nèi)溫度在浙青軟化點(diǎn)士 10°C以內(nèi)。
酚醛樹(shù)脂為烷基酚醛樹(shù)脂，例如3，5 二甲基酚醛樹(shù)脂、純酚醛樹(shù)脂等，酚醛樹(shù)脂的 軟化點(diǎn)在110°c以上，酚醛樹(shù)脂采用可冷卻的氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微細(xì)化加工，酚醛樹(shù)脂粉粒徑 在5μ以下，最佳為3 μ以下，球形石墨與酚醛樹(shù)脂重量比為1 :0. 05 0.3。
步驟2)中所述的酸霧由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸騰床干燥器。
步驟1)中的碳化為按照特定的碳化溫升曲線，即按照2小時(shí)均勻升溫到300°C，保 溫2小時(shí)，10小時(shí)均勻升溫到900°C，2小時(shí)均勻升溫到1300°C，保持3小時(shí)，自然降溫，并 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn)行。
步驟4)中的碳化為按照特定的碳化溫升曲線，即按照10小時(shí)均勻升溫到900°C， 保溫3小時(shí)，自然降溫，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn)行。
所述的石墨化采用艾奇遜電阻爐或者碳管爐。
權(quán)利要求
1.一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將球形石墨表面氧化，然后與浙青微粉混合，在1300士100°C溫度碳化；2)將碳化后的球形石墨再與酚醛樹(shù)脂粉混合，混合粉末在酸霧環(huán)境固化；3)固化后的物料在900士50°C溫度碳化；4)將上步驟碳化后物料在2500°C以上石墨化；通過(guò)上述步驟得到石墨負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述的球形石墨 為天然鱗片石墨在球化機(jī)中通過(guò)球形化處理得到，球形石墨D50在7-50 μ m之間，振實(shí)密度 為0. 90g/cm3以上，比表面積為7m2/g以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟1)中所述的 表面氧化為將球形石墨在市售質(zhì)量濃度為30%的雙氧水中浸泡，球形石墨與雙氧水的重量 比為1 :1，采用雙錐真空干燥機(jī)混合加熱的方法直接烘干，得到表面氧化的球形石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟1)中所述的 浙青微粉為高軟化點(diǎn)浙青，浙青軟化點(diǎn)以上，浙青在氣流粉碎磨中粉碎，粉碎粒徑在 5μ以下，球形石墨與浙青微粉重量比為1 :0. 07 0.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟1)中所述的 混合中，混合機(jī)內(nèi)攪刀轉(zhuǎn)速在25000轉(zhuǎn)/分鐘以上，控制混合器內(nèi)溫度在浙青軟化點(diǎn)士 10°C 以內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于酚醛樹(shù)脂為烷基 酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)在110°c以上，酚醛樹(shù)脂采用可冷卻的氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微細(xì)化 加工，酚醛樹(shù)脂粉粒徑在5 μ以下，球形石墨與酚醛樹(shù)脂重量比為1 :0. 05 0. 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟2)中所述的 酸霧由在水蒸汽中通入三氧化硫形成，固化采用沸騰床干燥器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟1)中的碳化 為按照特定的碳化溫升曲線，即按照2小時(shí)均勻升溫到300°C，保溫2小時(shí)，10小時(shí)均勻升 溫到900°C，2小時(shí)均勻升溫到1300°C，保持3小時(shí)，自然降溫，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn) 行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于步驟4)中的碳化 為按照特定的碳化溫升曲線，即按照10小時(shí)均勻升溫到900°C，保溫3小時(shí)，自然降溫，并在 氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板窯中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述的石墨化采 用艾奇遜電阻爐或者碳管爐。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種石墨負(fù)極材料制備方法，通過(guò)采用兩次包覆的方法，將樹(shù)脂碳包覆在瀝青碳上，瀝青碳又包覆在石墨顆粒上，形成不同碳層的梯度結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂碳層間距大，與電解質(zhì)結(jié)合好，樹(shù)脂碳層將形成穩(wěn)定的電解質(zhì)膜，鋰離子通過(guò)電解質(zhì)膜進(jìn)入到瀝青碳層進(jìn)而進(jìn)入石墨層，而有機(jī)溶劑分子將被瀝青碳阻隔，不會(huì)插入到石墨墨片中，并且樹(shù)脂碳機(jī)械強(qiáng)度好，負(fù)極材料的循環(huán)壽命將會(huì)提高；包覆碳在石墨顆粒表面形成全面的鋰離子可插入結(jié)構(gòu)，提高了插層的速度，另外，樹(shù)脂碳的缺陷可儲(chǔ)存鋰離子，負(fù)極材料的容量將會(huì)提高。本發(fā)明得到的石墨負(fù)極材料克容量達(dá)到360mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率在95%以上，循環(huán)充放電在3000次以上，可實(shí)現(xiàn)快速充放電。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102030326SQ20101055166
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者傅云峰 申請(qǐng)人:中科恒達(dá)石墨股份有限公司