專利名稱：一種負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年受能源危機(jī)的影響，電動(dòng)汽車越來(lái)越受到人們的關(guān)注。電動(dòng)汽車用電池，與現(xiàn)有的小型攜帶設(shè)備對(duì)于電池的要求有很大的不同，其中最為重要的是電動(dòng)汽車用電池必須能夠在短時(shí)間內(nèi)大電流充放電。從而對(duì)電池的正負(fù)極材料提出了更高的要求。為了滿足電動(dòng)汽車性能的要求，電池的正極材料一般選用磷酸鐵鋰材料，磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)異的大電流充放電的優(yōu)點(diǎn)；但是在負(fù)極材料中，現(xiàn)在還沒(méi)有較好支持大電流充放電的負(fù)極材料?，F(xiàn)有鋰離子電池的負(fù)極材料一般為天然石墨。天然石墨具有較高的比容量，但是其并不支持大電流放電，并且易于與電解液發(fā)生反應(yīng)，循環(huán)性能較差。所以亟待開(kāi)發(fā)一種高容量、高循環(huán)性能、具有大電流充放電的電池負(fù)極材料顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)極材料的大電流充放電性能較差， 從而提供一種大電流充放電性能優(yōu)異的負(fù)極材料。一種負(fù)極材料，包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的納米炭黑粒子；所述基體為人造石墨，所述人造石墨的孔隙率為3% 20%，平均孔徑為50 300nm，層間距 d002 為 0. 335 0. 349nm ；所述納米炭黑粒子的平均粒徑為400 600nm。本發(fā)明的第二目的是提供另一種上述負(fù)極材料的制備方法。一種負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將人造石墨原料和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入納米炭黑粒子混合后造粒， 然后球磨粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，分散到90 97°C聚乙烯醇溶液中浸泡，后分離出固體；(3)將步驟⑵分離出的固體，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，依次進(jìn)行氧化處理、預(yù)碳化處理、石墨化處理。本發(fā)明的負(fù)極材料可以滿足電池在短時(shí)間內(nèi)大電流充放電要求，同時(shí)具有高容量以及高循環(huán)性能。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的XRD圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種負(fù)極材料，包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的納米炭黑粒子；所述基體為人造石墨，所述人造石墨的孔隙率為3% 20%，平均孔徑為50 300nm，層間距 d002 為 0. 335 0. 349nm ；所述納米炭黑粒子的平均粒徑為400 600nm。本發(fā)明中，在人造石墨基體的內(nèi)部以及表面都鑲嵌有納米碳黑粒子，納米炭黑粒子均勻分散于基體中。本發(fā)明優(yōu)選碳材料復(fù)合顆粒的平均粒徑為5-20 μ m,更優(yōu)選為8_10 μ m。在提高充放電性能下，本發(fā)明還可以對(duì)負(fù)極材料的最大粒徑也做進(jìn)一步限定，優(yōu)選為25-35 μ m。本發(fā)明的碳材料復(fù)合顆粒，優(yōu)選其比表面積為0. 5_10m2/g，更優(yōu)選為l-5m2/g。這樣有利于減小負(fù)極材料與電解液的接觸面積，從而抑制了負(fù)極材料與電解液之間的副反應(yīng)的發(fā)生，減小了負(fù)極材料以及電解液的損耗。在本發(fā)明的碳材料復(fù)合顆粒中，優(yōu)選人造石墨與納米碳黑粒子的質(zhì)量比為 200 1 20 1。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，納米碳黑粒子鑲嵌在基體人造石墨中，可以有效改善基體人造石墨的性質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人推定的原因是，由于納米碳黑粒子的鑲嵌造成生成的人造石墨，具有合適的結(jié)晶度，避免了結(jié)晶度過(guò)低造成不可逆容量增加的現(xiàn)象；同時(shí)在嵌鋰和脫嵌反應(yīng)時(shí)，人造石墨的膨脹和收縮較小，不容易造成晶體坍塌，有效提高循環(huán)性能； 并且有部分納米碳黑粒子鑲嵌在人造石墨的表面上，有助于提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明的碳材料復(fù)合顆粒具有一定的孔隙率以及較為合適的孔徑，使得碳材料復(fù)合顆粒的吸液能力提高，使鋰離子可以從孔道脫嵌，提高鋰離子的移動(dòng)速度?？梢钥闯觯景l(fā)明的負(fù)極材料既加強(qiáng)電子的遷移速度，同時(shí)也加強(qiáng)了離子的遷移速度，從而有效提高了負(fù)極材料的倍率放電性能。一種負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將人造石墨原料和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入納米炭黑粒子混合后造粒， 然后球磨粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，分散到90 97°C聚乙烯醇溶液中浸泡，后分離出固體；(3)將步驟(2)分離出的固體，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，依次進(jìn)行氧化處理、預(yù)碳化處理、石墨化處理。其中，人造石墨原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，常用的人造石墨原料有石油浙青、焦油、煤浙青等。本發(fā)明優(yōu)選石油浙青。從操作難度以及最終形成人造石墨的性質(zhì)考慮，本發(fā)明更優(yōu)選石油浙青的軟化點(diǎn)為 240 270°C, H/C 小于 0. 1。本發(fā)明的發(fā)孔劑采用結(jié)構(gòu)式中具有兩個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物，例如聯(lián)苯、萘、蒽、 菲、芘、苯并芘等。本發(fā)明優(yōu)選選自萘、蒽、菲和聯(lián)苯中一種或幾種。納米碳黑粒子為本領(lǐng)技術(shù)人員所公知的物質(zhì)，本發(fā)明的納米碳黑粒子優(yōu)選采用平均粒徑為400 600nm的納米碳黑。
優(yōu)選地，人造石墨原料與發(fā)孔劑的質(zhì)量比為2 1 10 7。步驟(1)的優(yōu)選操作為將人造石墨原料和發(fā)孔劑加入到耐壓攪拌罐中，攪拌并加熱至熔融狀態(tài)，再將納米碳黑粒子加入到熔融液中并混合均勻，然后將熔融液轉(zhuǎn)入造粒機(jī)中造粒。最后進(jìn)行粉碎，粉碎成平均粒徑小于500 μ m的粉末。步驟O)中的聚乙烯醇溶液的濃度優(yōu)選為0. 4 0. Swt %。所述聚乙烯醇的醇解度優(yōu)選為86 90%。步驟O)的優(yōu)選操作為將步驟(1)的粉末加入到，溫度為92 96°C的聚乙烯醇水溶液中處理1 4h，同時(shí)控制攪拌速率為300 lOOOrad/min。然后將該溶液冷卻至室溫，得到懸浮液。將懸浮液進(jìn)行固液分離，得到固體顆粒。經(jīng)過(guò)步驟( 熱聚乙烯醇溶液處理后，材料顆粒表面更為趨向球形，形貌較好，顆粒更加均勻。本發(fā)明的萃取劑選用，與發(fā)孔劑有較好的相容性、但與人造石墨原料的相容性較差的有機(jī)溶劑。例如脂肪族烴類、脂肪族醇類。本發(fā)明優(yōu)選己烷、庚烷、石腦油、煤油、乙醇、 丙醇和丁醇中一種或幾種。步驟(3)，將步驟O)的產(chǎn)物加到萃取劑中攪拌，控制攪拌速度為200 500rad/ min，攪拌時(shí)間為1 4h。然后過(guò)濾并干燥。步驟中氧化處理的目的是，可以增加人造石墨中無(wú)序碳原子以及氧原子，從而改變?nèi)嗽焓系谋砻嫣匦?。其中，氧化劑本發(fā)明沒(méi)有特別限制，例如空氣、氧氣、NO2等，本發(fā)明優(yōu)選氧化劑包括02、03或NO2中的一種或幾種?？梢灾苯邮褂眠@些氣體，也可以將這些氣體與其他氣體混合，例如空氣。本發(fā)明可以直接采用空氣，可以進(jìn)一步節(jié)約成本。其中，氧化過(guò)程中本發(fā)明優(yōu)選，氧化劑的流量為300 700ml/g，氧化的溫度為 50 200°C，時(shí)間為0. 5h 濁；更進(jìn)一步優(yōu)選為流量為450 650ml/g，溫度為50 180°C ； 時(shí)間為0. 5 2h。本發(fā)明通過(guò)對(duì)氧化劑流量、時(shí)間及溫度等因素控制，從而有效控制了不融化程度， 從而可以使形成人造石墨的性能更加優(yōu)異。本發(fā)明優(yōu)選氧化在攪拌條件下進(jìn)行，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種儀器， 本發(fā)明優(yōu)選采用高效沸騰干燥機(jī)。本發(fā)明的預(yù)碳化處理及石墨化處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的處理方式。本發(fā)明優(yōu)選預(yù)碳化處理為在N2保護(hù)下，在600 700°C焙燒1 汕。本發(fā)明優(yōu)選石墨化處理為在N2保護(hù)下，石墨爐中于2500 下焙燒1 3h。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在熱的聚乙烯醇溶液中，產(chǎn)生的人造石墨原料的顆粒形貌較好。本發(fā)明推定的原因是在熱的聚乙烯醇溶液中，一方面，步驟(1)得到的粉末的表面溶脹，由于聚乙烯醇的較低的濃度，所以只有表面溶脹。另一方面，聚乙烯醇與人造石墨表面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，改善了其表面性質(zhì)。本發(fā)明由于納米碳黑粒子的存在，所以在氧化、預(yù)碳化以及石墨化處理，對(duì)人造石墨前驅(qū)體以及人造石墨的形態(tài)產(chǎn)生了一定影響，從而使人造石墨的性質(zhì)有了改善。從圖1 的XRD圖，可以看出本發(fā)明的材料中人造石墨的衍射峰有了一定的變化。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1人造石墨原料IOOOg軟化點(diǎn)為270°C，H/C原子比為0. 1的石油浙青發(fā)泡劑700g萘納米碳黑粒子20g平均粒徑為500nm的納米炭黑①將人造石墨原料和發(fā)泡劑加入到5L耐壓攪拌罐中，加熱至熔融狀態(tài)；再向其中加入納米碳黑粒子并攪拌均勻。將熔融液轉(zhuǎn)入造粒機(jī)中造粒，然后將造粒后的顆粒球磨粉碎成粒徑為350 μ m的粉末。②將上述粉末加入到，95°C聚乙烯醇水溶液(醇解度88%，濃度0. 6wt% )中，攪拌分散，控制平均攪拌速率為SOOrad/min。然后冷卻至室溫，得到球狀成型體的懸浮液。然后將懸浮液過(guò)濾，得到固體顆粒。③將上述過(guò)濾得到固體顆粒，投入到正己烷中浸泡池，浸泡過(guò)程中控制攪拌速率為600rad/min。然后將固體顆粒從正己烷中撈出。④將上述③的產(chǎn)物，在空氣氣氛下一邊震動(dòng)一邊加熱，按照50°C -2h, 70°C -_2h、 90°C —2h、110°C —lh、130°C —lh、150°C -Ih的升溫制度進(jìn)行處理。再將處理后的顆粒放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為120rps/min的速率下球磨1小時(shí)，得到平均粒徑為9 μ m粉末。然后將球磨后的粉末放入石墨坩堝中，在N2保護(hù)下在650°C焙燒池。冷卻后過(guò)500目篩，最后在石墨爐中在N2保護(hù)下，在^(KTC下焙燒池。最后制得的正極材料，記作Al。實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是用“5g平均粒徑為500nm的納米炭黑”代替“20g平均粒徑為500nm的納米炭黑”。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A2。實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是用"50g平均粒徑為500nm的納米炭黑粒徑為500nm的納米炭黑”。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A3。實(shí)施例4與實(shí)施例1所不同的是用"50g平均粒徑為600nm的納米炭黑粒徑為500nm的納米炭黑”。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A4。實(shí)施例5與實(shí)施例1所不同的是用“軟化點(diǎn)為240°C，H/C原子比為0. 08的石油浙青”代替“軟化點(diǎn)為270°C，H/C原子比為0. 1的石油浙青”。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A5。實(shí)施例6與實(shí)施例1所不同的是步驟②中上述粉末加入到93°C聚乙烯醇水溶液(醇解度 88%，濃度0. 55wt% )中，攪拌分散，控制平均攪拌速率為750rad/min。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A6。
”代替“20g平均
”代替“20g平均
實(shí)施例7與實(shí)施例1所不同的是，步驟④中升溫制度為50°C —2h,70°C —2h、90°C —2h、 IlO0C —lh、130°c —lh、150°c —lh、180°C -lh、200°C _lh。其他步驟同實(shí)施例1。最后制得的正極材料，記作A7。對(duì)比例1球形天然石墨，d50 = 18 μ m，比表面積為4. 5m2/g，灰分0. 2%。對(duì)比例2人造石墨原料IOOOg軟化點(diǎn)為270°C，H/C原子比為0. 1的石油浙青發(fā)泡劑700g萘①將人造石墨原料和發(fā)泡劑加入到5L耐壓攪拌罐中，加熱至熔融狀態(tài)。將熔融液轉(zhuǎn)入造粒機(jī)中造粒，然后將造粒后的顆粒球磨粉碎成粒徑為350 μ m的粉末。②將上述粉末加入到，95°C聚乙烯醇水溶液(醇解度88%，濃度0.6(%)中，攪拌分散，控制平均攪拌速率為SOOrad/min。然后冷卻至室溫，得到球狀成型體的懸浮液。然后將懸浮液過(guò)濾，得到固體顆粒。③將上述過(guò)濾得到固體顆粒，投入到正己烷中浸泡池，浸泡過(guò)程中控制攪拌速率為600rad/min。然后將固體顆粒從正己烷中過(guò)濾并干燥。④將上述③的產(chǎn)物，在空氣氣氛下一邊震動(dòng)一邊加熱，按照50°C -2h, 70°C -_2h、 90°C —2h、110°C —lh、130°C —lh、150°C -Ih的升溫制度進(jìn)行處理。再將處理后的顆粒放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為120rps/min的速率下球磨1小時(shí)，得到平均粒徑為9 μ m粉末。然后將球磨后的粉末放入石墨坩堝中，在N2保護(hù)下在650°C焙燒池。冷卻后過(guò)500目篩，最后在石墨爐中在隊(duì)保護(hù)下，在下焙燒池。最后制得的正極材料，記作AC2。性能測(cè)試模擬電池的制備將丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)溶于蒸餾水后，與A1-A7以及AC1-AC2、 導(dǎo)電劑在室溫下高速攪拌20min，其質(zhì)量比例為3 2 100。將攪拌好的材料涂于銅箔上，經(jīng)烘干、壓制成片后室溫下真空干燥2h，與鋰片組裝成CR2016模擬電池；電解液采用韓國(guó)三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液，為ImoL/L LiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，電池的組裝在充有氬氣的手套箱中進(jìn)行操作。此模擬電池做出來(lái)主要用于比容量測(cè)試和首次充放電效率測(cè)試。比容量測(cè)試在BK-6016AR柜(廣州藍(lán)奇電子實(shí)業(yè)有限公司)上以0. IC的電流將上述模擬電池從0. 005V首次放電至2. 5V，記錄放電容量，比容量=放電容量/碳復(fù)合材料的質(zhì)量。結(jié)果見(jiàn)表1。首次充放電效率測(cè)試在BK-6016AR柜(廣州藍(lán)奇電子實(shí)業(yè)有限公司)上以0. 5 毫安的恒電流將上述模擬電池充電至0. 005伏，然后以0. 2毫安的恒電流將電池放電至 2. 5伏，記錄首次放電容量和首次充電容量，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量X100%。結(jié)果見(jiàn)表1。方形電池的制備采用A1-A7以及AC1-AC2與丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和導(dǎo)電劑super-P按照100 :3:2: 1的重量比混合，加入適量的純水作為分散劑調(diào)漿，均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)真空干燥、輥壓制成負(fù)極片；使用LiFePO4為正極活性材料，與粘結(jié)劑PVDF、 導(dǎo)電劑super-P按照94 3 3的重量比混合，加入適量的NMP作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在鋁箔上，并經(jīng)過(guò)真空干燥、輥壓制成正極片；電解液采用韓國(guó)三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液，為lmoL/LLiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，組裝成電池。 此方形電池主要用來(lái)進(jìn)行倍率充放電測(cè)試和倍率循環(huán)測(cè)試。倍率充放電測(cè)試在廣州擎天有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為自動(dòng)檢測(cè)柜BS-9300上，用 0. 2C將方形電池恒流充至4. 2V，0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量；0. 2C恒流充電至4. 2V, IC放電至3. 0V,記錄放電容量；0. 2C恒流充電至4. 2V，5C放電至3. 0V,記錄放電容量；
0.2C恒流充電至4. 2V，10C放電至3. 0V，記錄放電容量。1C/0. 2C放電比率=IC放電容量 (mAh) /0. 2C放電容量；5C/0. 2C放電比率=5C放電容量(mAh) /0. 2C放電容量；10C/0. 2C 放電比率=IOC放電容量(mAh)/0. 2C放電容量。結(jié)果見(jiàn)表1。倍率循環(huán)測(cè)試在廣州擎天有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為自動(dòng)檢測(cè)柜BS-9300上將方形電池以2C的電流在3. 0 4. 2V之間循環(huán)，測(cè)試循環(huán)500次以后的容量保持率。結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料，包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的納米炭黑粒子；所述基體為人造石墨，所述人造石墨的孔隙率為3% 20%，平均孔徑為50 300nm， 層間距 d002 為 0. 335 0. 349nm ；所述納米炭黑粒子的平均粒徑為400 600nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于所述人造石墨與納米炭黑粒子的質(zhì)量比為200 1 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于所述碳材料復(fù)合顆粒的平均粒徑為 5 20 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于所述碳材料復(fù)合顆粒的比表面積為 0. 5 10m2/go
5.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將人造石墨原料和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入納米炭黑粒子混合后造粒，然后球磨粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，分散到90 97°C聚乙烯醇溶液中浸泡，后分離出固體；(3)將步驟(2)分離出的固體，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，依次進(jìn)行氧化處理、預(yù)碳化處理、石墨化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述人造石墨原料選自石油浙青或焦油，所述發(fā)孔劑選自萘、蒽、菲和聯(lián)苯中一種或幾種，所述納米碳黑粒子的平均粒徑為400 600nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述人造石墨原料和所述發(fā)孔劑的質(zhì)量比為2 1 10 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述聚乙烯醇溶液的濃度為0. 4 0. 8wt%，聚乙烯醇的醇解度為86 90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述氧化處理所使用的氧化劑，選自02、03和NO2中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述氧化處理的溫度為 50 200"C。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種負(fù)極材料。該負(fù)極材料包括碳材料復(fù)合顆粒，碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的納米炭黑粒子；基體為人造石墨。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法，包括如下步驟將人造石墨原料和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入納米炭黑粒子混合后造粒，然后球磨粉碎；分散到90～97℃聚乙烯醇溶液中浸泡，后分離出固體；加入到萃取劑中萃取，最后依次進(jìn)行氧化處理、預(yù)碳化處理、石墨化處理。本發(fā)明的負(fù)極材料可以滿足電池在短時(shí)間內(nèi)大電流充放電要求，同時(shí)具有高容量以及高循環(huán)性能。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102208601SQ20101014098
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉冠, 熊德宇, 馬士楊 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司