一種功能化中孔氧化硅材料及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種應(yīng)用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)的功能化六方中孔氧化硅（HMS）材料，該材料表面表面固載具有分解環(huán)己基過氧化氫能力的一種或幾種金屬元素。該材料可在室溫條件下采用溶膠-凝膠法合成。在相對(duì)較低的溫度下，以該材料為催化劑，液相催化分解環(huán)己基過氧化氫，具有較高的催化活性。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明所用的催化劑具有高效，廉價(jià)，使用方便等特點(diǎn)。
【專利說明】一種功能化中孔氧化硅材料及其制備與應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液，在固載過渡金屬的中孔氧化硅 (HMS )的催化作用下，使其中的環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 1992年Mobil的科學(xué)家對(duì)于M41S (MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列硅基介孔材料 的合成揭開了分子篩科學(xué)的新紀(jì)元。與經(jīng)典的微孔分子篩相比，介孔材料不僅具有較大的 孔徑，同時(shí)還具有較大的比表面積（約l〇〇〇m 2/g)和壁厚，從而也具有較高的化學(xué)和熱力學(xué) 穩(wěn)定性。因此，該材料一經(jīng)問世即引起了從事多相催化、吸附分離以及高等無機(jī)材料等學(xué)科 領(lǐng)域研究人員的高度重視。
[0003] HMS是近年來開發(fā)的一種新型硅基介孔材料，它是通過長鏈伯胺類表面活性劑的 膠束與硅母體之間的氫鍵作用和自組裝途徑（S°I°模板途徑）合成的，具有較厚的孔道壁、 較大的織物孔道結(jié)構(gòu)，因而具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；加上它可在常壓和室溫條 件下合成，并且具有模板劑可全部回收并循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，倍受學(xué)術(shù)界關(guān)注。但純硅HMS材 料本身不具有活性中心，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。為了拓展介孔材料的應(yīng)用， 在介孔材料孔壁上引入過渡金屬雜原子，使得介孔材料具有了氧化還原能力。使得HMS等 介孔材料在催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。以HMS固載的過渡金屬作為催化劑催化分解環(huán)己基 過氧化氫目前還無人進(jìn)行研究。
[0004] 環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)是環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的重要環(huán)節(jié) 之一。
[0005] 其分解反應(yīng)可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種功能化六方形孔道介孔氧化硅材料，由氧化硅和過渡金屬元素組成；過渡金屬 元素為Co、Mn、Cu、Mo、V中的一種或二種以上，金屬元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-5%,質(zhì)量含量不 足的部分為氧化硅。
2. -種權(quán)利要求1所述材料的制備方法，其特征在于：以長鏈的有機(jī)伯胺為模板劑，正 硅酸乙酯（TE0S)為硅源，金屬醋酸鹽或硫酸鹽為金屬源，水和乙醇為共溶劑，經(jīng)溶膠-凝膠 法制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 長鏈的有機(jī)伯胺為十二胺，十四胺，十六胺的一種或兩種以上，用量1.2-5. 2克之間； 金屬醋酸鹽或硫酸鹽為醋酸鈷，醋酸錳，硫酸銅，醋酸鑰，硫酸氧釩的一種或兩種以上，用 量為0. 1-0. 9克之間；共溶劑中水和乙醇體積比例為2-4之間，共溶劑用量為70毫升， 25-60° C條件下，經(jīng)溶膠-凝膠法制備。
4. 一種權(quán)利要求1所述材料的應(yīng)用，其特征在于：其用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：分解反應(yīng)溫度在50°C - 150°C之間；分解 反應(yīng)最好是在70°C - 120°C之間；反應(yīng)壓力在0. IMpa - IMpa之間；反應(yīng)可在氮?dú)饣蚩諝鈿?氛下進(jìn)行，但為了安全，最好是在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：所使用的反應(yīng)底物為含有環(huán)己烷過氧化 氫的環(huán)己烷溶液；溶液中含環(huán)己烷過氧化氫重量百分比一般在0. 1% - 10%之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于： 反應(yīng)底物溶液一般是由氧化環(huán)己烷得到的；這種溶液中含環(huán)己烷過氧化氫重量百 分比一般在0. 1 %- 10%之間，但通常在0.5% - 4%之間；反應(yīng)液中同時(shí)可含有一定量 的環(huán)己醇、環(huán)己酮和有機(jī)酸等。其中環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0. 1%，環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 005-0. 05%，有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 001-0. 01%。
【文檔編號(hào)】C07C45/53GK104056649SQ201310090243
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】徐杰, 鄭璽, 孫志強(qiáng), 王敏, 高進(jìn), 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所