專利名稱：真空沉積功能化的多孔材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明通常涉及材料表面的功能化，目的是改善它們的性質(zhì)用于特殊應用。具體地，本發(fā)明涉及為功能化紙張、隔膜以及其他織造和非織造的多孔材料而進行的聯(lián)合等離子體處理/汽相沉積工藝。
背景技術(shù)：
術(shù)語“功能化”和相關(guān)術(shù)語在本領域及本申請中使用，其是指處理材料以改變其表面性質(zhì)從而滿足特殊應用的特定要求的工藝。例如，可以處理材料的表面能，以致使其特別地疏水或親水，如對于特定的使用可能希望的那樣。這樣一來，表面功能化在許多材料的制造中已成為慣例，因為它向最終產(chǎn)品添加了價值。為了達到如此不同的最終結(jié)果，可以用從濕化學到各種形式的汽相沉積、真空金屬化和濺射范圍的多種方法執(zhí)行功能化。
紡織品、非織造產(chǎn)品和紙坯是基于纖維的多孔材料，其具有得自纖維本性的固有性質(zhì)。合成與天然纖維(例如聚丙烯、尼龍、聚乙烯、聚酯、纖維素纖維、羊毛、蠶絲以及其他的聚合物和混合物)能夠被成形為具有大范圍的機械和物理性質(zhì)的不同產(chǎn)品。另外，這些材料的多孔性通常提供必要的功能，例如氣體和/或液體透過、微粒過濾、液體吸收等等。因此，設計用來通過適當?shù)毓δ芑w維來進一步修改它們的化學性質(zhì)的任何隨后的處理，都必須被執(zhí)行到可能的程度而不影響材料的多孔性。迄今為止，當這樣的功能化由聚合物沉積產(chǎn)生時，這在事實上是不可能的。
傳統(tǒng)上，多種濕化學工藝已用于處理聚合物和功能化或者是惰性的或者具有有限的表面功能性的纖維。這些工藝涉及在液體或流動泡沫中沉浸纖維材料，所述液體或流動泡沫被設計用來涂敷單根纖維并給予特定的功能性，同時保持材料的多孔性和透氣能力。但是，不管在商品中進行的許多聲明，很明顯，這樣的濕化學工藝最好也只不過在很大程度上減少了基體的多孔性，或者，在最壞的情況下，嚴重堵塞纖維之間的空隙。因此，通過濕化學聚合物沉積的多孔材料的功能化產(chǎn)生了根據(jù)表面功能性的預期結(jié)果，但是伴隨著底層多孔基體的機械特性的嚴重惡化。
這樣一來，通過用聚合物膜涂敷纖維來功能化多孔材料的現(xiàn)有技術(shù)工藝因為多孔性的喪失而產(chǎn)生了令人不滿意的結(jié)果。另外，這些用于織造和非織造的織物、紙張和其他多孔材料(像開放和封閉單元的泡沫塑料)的基于溶劑和基于水的工藝，已日益面臨導致更高的最終產(chǎn)品成本的環(huán)境挑戰(zhàn)和約束。在一些情況下，生產(chǎn)者已實際上從存在潛在健康危害的敷層市場退出，例如分別用于為了疏水/疏油和生物殺滅性質(zhì)而功能化產(chǎn)品的氟和氯單體材料。
因此，對于新的敷層技術(shù)存在迫切的需要，所述新的敷層技術(shù)適合于多孔材料，實現(xiàn)安全，不利用溶劑，并且不影響多孔基體的機械與功能性質(zhì)。盡管真空沉積應用的聚合物已在本領域中成功使用，以給予非多孔的、非可透過的基體以特殊的功能性質(zhì)，但是歷史上未曾進行嘗試以功能化多孔材料，因為真空沉積工藝被認為可能加劇孔隙堵塞問題。
例如，通過單體的閃蒸及其隨后的通過在真空室中的輻射固化的聚合的聚合物敷層的真空沉積，已由多種單體廣泛使用，例如自由基可聚合丙烯酸酯、陽離子可聚合環(huán)氧樹脂以及乙烯型單體，以控制所得到的產(chǎn)品的表面能并引進希望的特性。沒有限制地，這些包括疏水性、疏油性、親水性、親油性、耐火性、生物殺滅性、染色、抗染色、抗靜電以及傳感器性質(zhì)。在所有情況下，在下述條件下將基體暴露于蒸發(fā)單體的濃霧，所述條件造成其在基體表面上立即冷凝并固化。因此，順理成章可以認為，這些條件會促成單體液滴在多孔基體的孔隙中集聚，并且導致其變成不可透過。本發(fā)明基于令人驚訝的發(fā)現(xiàn)當適當控制時，真空沉積能夠成功地用于功能化多孔材料，同時保持它們的透過性性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述情況，本發(fā)明針對下述工藝，所述工藝適合于功能化大范圍的多孔基體，包括合成的與天然的織物、纖維以及非織造的材料。因為這些基體的纖維本性和它們通常的商業(yè)用途，本發(fā)明尤其針對維持材料的透氣性，提供敷層的耐久性和對洗滌與清潔的延長的抵抗性，并且選擇性地處理織物材料的一面或兩面。本發(fā)明還針對下述工藝，所述工藝和現(xiàn)有設備的使用兼容，并且和包括本領域中當前使用的各種添加劑與催化劑的其他涂層的應用兼容。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在等離子場中預處理多孔基體，并且在真空汽相沉積室中在基體之上立即閃蒸、沉積并固化功能化單體。我們發(fā)現(xiàn)，可以控制工藝，以便所得到的聚合物涂層以不延伸越過材料中的孔隙的超薄層(大約.02-3.0μm，取決于孔隙的尺寸)的方式粘附到單根纖維的表面。結(jié)果，基體的多孔性基本上未受影響，同時纖維和最終產(chǎn)品獲得了預期的功能性。
本領域中同樣使用金屬和/或陶瓷的汽相沉積以產(chǎn)生許多種功能化的產(chǎn)品。例如，鍍了金屬的基體提供增加的反射性，而鍍了銦鈦氧化物(ITO)的材料提供導電性。金屬、陶瓷和聚合物層在非多孔的基體上分開地或聯(lián)合地沉積，以產(chǎn)生不同的效果，如對于特殊應用所希望的那樣。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在單一工藝中汽相沉積多層的聚合的、金屬的和/或陶瓷的材料，以給予多孔基體以另外的功能性質(zhì)。例如，盡管已知在織物上直接沉積金屬層以添加反射性，但是所得到的敷層產(chǎn)品展示了低耐久性和對磨損的弱抵抗性(亦即，金屬微粒并不在精微粗糙的纖維表面之上形成均勻的層，并且金屬薄片趨于從織物分離)。根據(jù)本發(fā)明，首先沉積聚合物層，以在纖維之上產(chǎn)生光滑的薄層，然后再在所得到的改進的基體之上沉積金屬層。這種工藝得到了更加光滑的纖維表面用于接收金屬沉積，這防止了外部金屬層的破裂和分離。如果必要的話，取決于預期的用途，還能夠在金屬膜之上添加另外的聚合物保護層而不顯著影響總的織物透過性。
如下面詳述的那樣，通過將聚合物和陶瓷結(jié)合，獲得了類似的優(yōu)點，其中，當直接在纖維之上沉積時，所述陶瓷同樣趨于破碎并從基體分離。從隨后的說明書中的描述以及從在附加的權(quán)利要求中具體指出的新穎特征中，本發(fā)明的各種其他目的和優(yōu)點將變得明顯。因此，本發(fā)明由下文中的附圖中顯示的特征、優(yōu)選實施例的詳細說明中充分說明的特征和權(quán)利要求中具體指出的特征組成。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的修改的真空室的示意性表示。
圖2是用于產(chǎn)生疏油過濾介質(zhì)的未敷層的非織造聚丙烯織物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是在通過根據(jù)本發(fā)明的單體真空沉積敷層之后的圖2的相同非織造聚丙烯織物的SEM照片。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的用于在多孔基體之上順序沉積多層的配備有等離子預處理的真空室、閃蒸/冷凝站、單體輻射固化站以及金屬或陶瓷汽相沉積站的示意性表示。
圖5是具有在金屬/陶瓷沉積單元之后的另外的在線真空沉積站的圖4的相同室的示意性表示。
圖6顯示了多孔非織造聚丙烯過濾介質(zhì)上的本發(fā)明的功能化性質(zhì)，下部顯示了未敷層材料的親油(左邊)和疏水(右邊)性質(zhì)，中部顯示了在用特氟隆狀聚合物(氟化丙烯酸酯)敷層之后獲得的介質(zhì)的疏油性質(zhì)，頂部顯示了在用潤濕聚合物(羧酸功能化丙烯酸酯)敷層之后獲得的親水性質(zhì)。
圖7是本發(fā)明的工藝的基本步驟的流程圖。
圖8是本發(fā)明的第二實施例中包括的步驟的流程圖。
圖9是本發(fā)明的第三實施例中包括的步驟的流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明在于下述發(fā)現(xiàn)利用真空沉積工藝以用聚合物膜功能化多孔基體，使得可以控制沉積層的厚度，并且避免當通過濕化學執(zhí)行功能化時遇到的孔隙堵塞的問題。本發(fā)明還在于下述發(fā)現(xiàn)用薄聚合物層敷層多孔基體的單根纖維，產(chǎn)生了更好地適用于接收隨后的金屬或陶瓷層的沉積的表面。令人驚訝地，當在已經(jīng)用于敷層單根纖維的底層聚合物層之上沉積時，發(fā)現(xiàn)與使用現(xiàn)有技術(shù)的沉積技術(shù)的以前的可能情況相比，金屬和陶瓷對破碎和分離具有大得多的抵抗性。沒有限制地，本發(fā)明應用的多孔基體由以下組成聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、羊毛、棉花、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬。
為了本披露的目的，參考流體在正常條件下能夠容易地透過的任何基體，在宏觀的意義上使用術(shù)語“多孔”。這些包括例如紙張、紡織品、織造或非織造的織物、固體泡沫、隔膜以及類似的材料，其典型地展示了和這些產(chǎn)品相關(guān)的透過性性質(zhì)?！岸嗫住辈⒉灰鈭D包括雖然展示了結(jié)構(gòu)的多孔性但是并不功能性地用作可透過的基體的材料。術(shù)語“冷凝”是指從氣體到液體(并且隨后是固體)的相變工藝，其依據(jù)和下述表面接觸得到，所述表面在給定的運行壓力下具有低于氣體露點的溫度。為了本發(fā)明的目的，這樣的表面是已被預冷或和真空室中的冷卻滾筒接觸的經(jīng)受汽相沉積的基體。最后，術(shù)語“單體”同樣意圖包括能夠在真空室中閃蒸的低聚物以及單體或低聚物的混和。
在優(yōu)選實施例中，通過以下步驟實施本發(fā)明首先，在等離子場中預處理多孔基體；然后，在防止形成的冷凝物堵塞基體的孔隙的條件下，在真空沉積工藝中立即使多孔基體經(jīng)受蒸發(fā)單體的薄層的沉積。隨后單體膜通過將其暴露于電子束場或其他輻射固化工藝而被聚合。單體被閃蒸并以傳統(tǒng)方式在多孔基體上冷凝，但是，為了保持基體的結(jié)構(gòu)的多孔性和相關(guān)的功能性質(zhì)，控制基體在真空室的沉積區(qū)域之內(nèi)的停留時間，以確保相對于基體中的孔隙的尺寸沉積非常薄的膜。這樣一來，基體的多孔結(jié)構(gòu)之內(nèi)的單體滲透就產(chǎn)生了單根纖維(或孔隙壁)的敷層，而不封閉纖維之間的開口。這通過控制蒸汽密度和移動基體的速度以將敷層的厚度限制到大約0.02到3μm來實現(xiàn)。
一些時候真空等離子體也用于汽相沉積工藝的預處理以及完成處理產(chǎn)品。預處理用于清潔并活化基體。這些功能分別歸因于雜質(zhì)的等離子體燒蝕以及自由基和離子種類的生成。等離子體最后處理已顯示具有化學和物理效應，其在改善汽相沉積工藝的結(jié)果方面是有用的。例如，可以添加用于在汽相沉積的表面上聚合烴氣和其他功能性單體蒸汽的等離子體(等離子體移植與聚合)，以產(chǎn)生特定的結(jié)果，例如親水的和疏水的表面。
我們發(fā)現(xiàn)，當和纖維基體之上的單體真空沉積結(jié)合時，等離子體預處理基體產(chǎn)生了防止在基體之上形成單體液滴(本領域中被稱作“形成珠狀”(beading)的效果)的另外的意想不到的效果。這個發(fā)現(xiàn)對于防止堵塞用功能化的單體敷層的織物、紙張和其他多孔材料中的孔隙尤其有益。因此，在執(zhí)行本發(fā)明中非常優(yōu)選等離子體預處理和汽相沉積的聯(lián)合。
如圖1所示，為了實施本發(fā)明，修改傳統(tǒng)的真空室10以使連續(xù)工藝中的多孔基體的順次的等離子場預處理、汽相沉積以及輻射固化成為可能。典型地，在進給卷軸14和產(chǎn)品卷軸16之間連續(xù)地纏繞的同時，多孔基體12(像紙張或織物)在真空室10之內(nèi)被完全地處理。基體12首先穿過冷卻隔間18，以將其冷卻到足夠低的溫度，以確保隨后的單體蒸汽的冷凝。然后基體穿過等離子體預處理單元20，并且在這之后立即(在不超過幾秒鐘之內(nèi)，優(yōu)選地在毫秒之內(nèi))通過閃蒸器22，在那里基體暴露于單體蒸汽，以便在冷基體之上沉積液體薄膜。然后單體膜通過暴露于電子束單元24由輻射固化聚合，并且向下游穿過另一個(可選擇的)冷卻隔間18。如在本領域中眾所周知的那樣，代替預冷卻被處理的基體12，可以用與經(jīng)過蒸發(fā)器22的基體接觸的旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒(典型地保持在-20℃到30℃)來實現(xiàn)單體蒸汽的冷凝。
我們發(fā)現(xiàn)，能夠明智地調(diào)整供應給蒸發(fā)器單元22的單體和纏繞基體的速度，以確保三維立體覆蓋基體12的多孔結(jié)構(gòu)，同時限制基體纖維之上沉積的膜的厚度。例如，以大約40ml/分鐘的速率將氟化丙烯酸酯單體供應給閃蒸器22，并且以大約100米/分鐘的速度將基體12(1.2米寬)移動通過室，產(chǎn)生了以下結(jié)果在具有大約20-40μm寬的孔隙的典型的過濾介質(zhì)的聚丙烯纖維之上，形成了大約0.5μm厚的基本上均勻的膜。結(jié)果，并未顯著影響介質(zhì)的多孔性，但是材料被徹底地功能化而展示出疏油性質(zhì)。
圖2和3分別顯示了根據(jù)本發(fā)明的敷層之前和之后的這樣的非織造過濾介質(zhì)的SEM照片。顯微照片沒有顯示纖維之間的聚合物堵塞的跡象，并且，事實上，空氣透過性測試顯示兩種樣品之間沒有顯著的不同。這是在纖維表面之上的來自汽相狀態(tài)的液態(tài)單體的敷形(亦即被成形以符合單根纖維的結(jié)構(gòu))沉積的結(jié)果，這和展示出非常有限的敷形沉積水平的傳統(tǒng)的基于液態(tài)的方法形成對照。在汽相沉積之后覆蓋每根纖維的聚合物表面的光滑和柔軟的本性，被認為是更大的附著力以及當金屬和/或陶瓷層進一步用于覆蓋纖維時抵抗它們的破碎的原因。
一般而言，我們發(fā)現(xiàn)，設計用來改變多孔基體的化學功能性的薄聚合物敷層(0.1μm以下)，在氣體透過性方面并沒有顯著影響。設計用來提供針對磨損和撕扯的物理保護的較厚的敷層，在透氣性方面僅僅具有較小的影響。如下面的表1所示，對于用本發(fā)明的工藝處理的三種不同的織物，空氣透過性看來似乎僅僅是(并且在處理之后保持)材料重量(亦即編織的粗糙度)的函數(shù)，而不是聚合物敷層的函數(shù)。表中的每種材料(A-棉花，B-聚酯，C-羊毛)都由在金屬化之前用差不多2-3μm的真空沉積的丙烯酸酯聚合物涂覆的織造織物組成。這種相對厚的聚合物敷層增強了金屬化織物的磨損抵抗性和耐洗性，但是并沒有顯著影響材料的透過性。
表1

基于這些結(jié)果，很明顯，本發(fā)明提供了環(huán)境上友好的基于真空的工藝，其利用了不含溶劑和不含水的單體，并且產(chǎn)生了不影響基體的功能多孔性的高質(zhì)量聚合物敷層。敷層工藝能夠在傳統(tǒng)的真空敷層車間中進行，并且能夠和在線等離子體處理和金屬化聯(lián)合，以產(chǎn)生獨特的和高附加值產(chǎn)品。本發(fā)明的所有實施例的共同特征是通過單體的閃蒸和輻射固化所產(chǎn)生的多孔基體中的纖維或孔隙的敷層，以產(chǎn)生均勻的、薄的聚合物層，其功能化多孔材料的表面，而不會實質(zhì)影響透過性或透氣性。
各種測試已顯示，該工藝能夠成功用于功能化織造和非織造的織物、紙張、隔膜和泡沫基體的表面。諸如油和水的抵抗性和可濕性、釋放、抗菌和其他化學功能性之類的性質(zhì)用超薄聚合物敷層(小于0.2μm)是容易實現(xiàn)的。0.2-3μm等級的較厚的聚合物層已用于提供諸如熱封之類的熱機械性質(zhì)、抗磨損性以及針對潮濕、酸、堿以及有機溶劑的化學抵抗性。能夠在以高達1000ft/min的速度行進的基體之上沉積如此薄的多功能丙烯酸酯、單丙烯酸酯、乙烯基、環(huán)氧和各種其他低聚物的敷層。這種高生產(chǎn)率連同相對低的單體材料成本導致了非常經(jīng)濟的和成本效率的功能化工藝。
當進一步與金屬和/或陶瓷層的汽相沉積聯(lián)合時，本發(fā)明的工藝提供了大范圍的多功能產(chǎn)品的改進。圖4示意性顯示了包括站32的真空室30，所述站32用于沉積金屬和陶瓷(諸如濺射單元或活性電子束沉積單元之類)。注意在這個附圖中顯示的工藝中，對于冷凝步驟，通過和冷卻滾筒34接觸來冷卻多孔基體12。如果希望的話，通過添加進一步的沉積單元，可以在線繼續(xù)沉積另外的層。例如，透明的聚合物層可以進一步用于涂覆已在織物上沉積的金屬層(其在本發(fā)明的初始薄聚合物膜之上)，以便保護金屬并防止磨損，同時保持織物的反射性。在這樣的情況下，如圖5所示，在金屬化階段之后會利用另外的閃蒸單元36，繼之以第二輻射固化單元38。
可以預料，這樣的層的聯(lián)合能夠在多種改進產(chǎn)品的生產(chǎn)中方便地使用。例如，金屬化的織物用于裝飾，并且用于實現(xiàn)滾動、垂直和水平百葉窗的生產(chǎn)中的節(jié)能。類似地，以金屬化的紙張和非織造的聚合物形式呈現(xiàn)的可透氣隔離廣泛地在建筑物中使用，以在使真菌和霉菌的形成最小化的同時反射熱。金屬化的織物用于裝飾外衣，而紙張用于標簽。它們同樣用作衣服襯里，并且在諸如睡袋和帳篷之類的宿營裝備中使用，以改善隔離而不影響重量和透氣性。在用于醫(yī)用的毯子和帶子中，在設計用來反射大量軍用中的紅外輻射的防火服(用于減少紅外信息特征的夾克、襯衣、外衣、帳篷以及油布)中，在用于微波與雷達通信工業(yè)中的工人的外衣中，以及在用于電磁干擾(EMI)測試人員的衣服中，同樣的優(yōu)點是所希望的。
在汽車工業(yè)中同樣廣泛使用金屬化的織物，以提供引擎和排熱隔離以及過濾介質(zhì)(例如功能化非織造聚丙烯用于制造帶靜電電荷的過濾系統(tǒng)和具有EMI屏蔽性質(zhì)的空氣過濾器)。泡沫材料和織物被金屬化，以制造用于襯墊材料的電磁屏蔽、電纜屏蔽、用于馬達的外罩和襯里、航空電子盒、電纜連接、天線、可移動的屏蔽室、窗戶帷幕、墻壁覆蓋物以及靜電消除外衣。通過根據(jù)本發(fā)明的第一薄膜聚合物層的最初沉積，能夠顯著改善所有這些應用中使用的多孔材料的性能。
根據(jù)本發(fā)明，用設計用于特定應用的不同聚合物配方來涂覆多種紙張以及織造和非織造的織物。敷層的材料經(jīng)受表面精微調(diào)查。在所有情況下數(shù)據(jù)都顯示，在等離子預處理過的纖維上冷凝閃蒸的單體蒸汽，產(chǎn)生了均勻的薄液層，其覆蓋每個單根纖維的整個表面，而不將纖維連接到纖維并堵塞孔隙。下面的例子顯示了本發(fā)明的這些應用(所有的百分比都是按重量表示)。
例1——疏水/疏油敷層用疏水/疏油氟化丙烯酸酯聚合物涂覆功能化熔噴的(melt-blown)聚丙烯非織造織物，以產(chǎn)生排斥表面。在大約100毫托下閃蒸單體?？椢镌诘入x子場中被預處理，并且在一秒鐘之內(nèi)被暴露于單體蒸汽用于冷凝，同時以大約50米/分鐘的速度行進。冷凝的單體層在100毫秒之內(nèi)被電子束輻射而在線固化。從運行中產(chǎn)生了大約0.1μm厚的聚合物敷層，發(fā)現(xiàn)其提供了具有大約27達因/厘米的表面能的對水和油的足夠排斥性。功能化的織物既排斥水基的流體，又排斥油基的流體，同時基本上保持了織物的最初透過性。敷層的材料作為帶靜電電荷的過濾介質(zhì)顯示了高性能。在非織造聚乙烯、紙張、含氟聚合物、聚酯纖維、尼龍纖維、人造纖維、羊毛織物以及棉織物上重復具有相同的氟化丙烯酸酯單體的相同敷層工藝。用各種各樣的織物材料獲得了類似的水/油排斥性結(jié)果，其中以從0.02到3.0μm范圍的厚度沉積了功能化的單體。除了水和油排斥性之外，敷層的材料顯示了較低的摩擦系數(shù)，這在敷層的織物中產(chǎn)生了絲般感覺。在更高的速度下(200米/分鐘)的類似試驗中，功能化的敷層被限制在織物材料的暴露表面。敷層織物的背面保持其最初的性質(zhì)。(可以注意到，選擇性地僅僅涂覆織物的一面的選擇，是本發(fā)明的工藝的另一個獨特的特性。)如圖6(中間偏左側(cè))所示，這些敷層配方在這些織物中產(chǎn)生了希望的排斥特性，而不會損失處理過的織物的油排斥性，所述處理過的織物在10次洗滌周期之后仍基本保持不變。
表2排斥水和油的含氟聚合物敷層的耐久性

*數(shù)字1為最低的排斥性，而6是最高的。
例2——親水敷層(在分開的測試中)用由羥基、羧基、硫酸基、氨基、酰氨基以及乙醚組功能化的親水丙烯酸酯聚合物膜涂覆熔噴聚丙烯非織造織物。在大約10毫托下閃蒸單體?？椢镌诘入x子場中被預處理，并且在一秒鐘之內(nèi)被暴露于單體蒸汽用于冷凝，同時以大約30米/分鐘的速度行進。冷凝的單體層在150毫秒之內(nèi)被電子束輻射而在線固化。從運行中產(chǎn)生了大約0.1μm厚的聚合物敷層，發(fā)現(xiàn)其提供了具有大約70-72達因/厘米的表面能的在所有情況下對水的足夠可濕性。被功能化的織物吸水，同時基本上保持了織物最初的透過性。敷層材料作為吸水介質(zhì)顯示了高性能。在非織造聚乙烯、含氟聚合物、聚酯纖維以及含氟聚合物織物上重復具有相同的親水丙烯酸酯單體的相同敷層工藝。用具有從0.1到3.0μm范圍的單體層的各種各樣的織物材料獲得了類似的結(jié)果。在更高的速度下(200米/分鐘)的類似試驗中，功能化的敷層被限制在織物材料的暴露表面。敷層織物的背面保持其最初的性質(zhì)。圖6顯示了如上所述的敷層之前和之后的例子中使用的非織造聚丙烯過濾介質(zhì)的表面的水測試。在敷層之前，材料是疏水的，如在照片的右下部處看到的那樣。在根據(jù)本發(fā)明功能化之后，材料明顯變得親水，如在照片的右上部處被吸收到織物中的水滴所顯示的那樣。這樣一來，這些敷層基體就能夠方便地用于尿布、濾紙、電池隔板以及離子傳送隔膜。下面的表3顯示了對于用兩種基于親水丙烯酸酯的配方(Sigma 1033和Sigma 1032敷層)敷層的非織造聚丙烯的三種水滲透測試。已知為高度吸收的濾紙用作參考對照材料(因為已知未處理的尿布材料——聚丙烯——是疏水的)。
表3對非織造聚丙烯(NWPP)的水滲透測試

注意敷層的聚丙烯和高度吸收的濾紙一樣有效。
例3——疏水/疏油著色敷層用混和在氟化丙烯酸酯單體中的3-5％的有機染料(例如分散紅)重復和例1中相同的試驗。敷層基體顯示了同樣水平的水和油的排斥性，在具有添加到敷層的顏色的條件下，在杜邦特氟隆排斥性測試中測量結(jié)果分別大約為6和5。通過監(jiān)視有機染料的數(shù)量或敷層的厚度，能夠控制顏色的強度。
例4——親水著色敷層用混和在親水丙烯酸酯單體中的3-5％的有機染料(例如孔雀石綠)重復和例2中相同的試驗。敷層基體顯示了具有可比較的高吸水性的著色表面。
例5——疏水/疏油生物殺滅敷層用氟化丙烯酸酯單體中的2-4％的有機抗菌添加劑(例如氯化芳香烴化合物)重復和例1中相同的試驗。敷層基體顯示了具有抗菌性質(zhì)的水和油的排斥性，如下面指示的那樣。

例6——親水生物殺滅敷層用親水丙烯酸酯單體中的3-5％的有機抗菌添加劑(例如氯化芳香烴化合物)重復和例2中相同的試驗。敷層基體顯示了抗菌性質(zhì)和高吸水性。
例7——阻燃敷層用雙丙烯酸酯單體中的5-20％的溴化化合物重復與例1和例2中相同的試驗。敷層基體顯示了具有和例1與例2相當?shù)氖杷?疏油和親水性質(zhì)的耐火性質(zhì)。
例8——顏色變化感應敷層用雙丙烯酸酯單體中的諸如苯酚試劑之類的5-20％的pH指示劑化合物重復與例1和例2中相同的試驗。所得到的敷層基體隨著環(huán)境pH值的相應變化可逆地改變顏色。使用當溫度到達大約50℃時產(chǎn)生顏色從透明到灰色變化的諸如4-戊二烯-4-氰基聯(lián)苯之類的5-30％的熱敏分子重復相同的試驗。敷層材料隨著環(huán)境溫度的變化而改變顏色。
例9——加味敷層用雙丙烯酸酯單體中的5-20％的人造水果味化合物重復與例1和例2中相同的試驗；例如，諸如4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己-1-烯)-3-丁烯-2-酮之類的紫羅酮用于給與草莓味。除了和例1與例2中的那些可比較的疏水/疏油和親水性質(zhì)之外，敷層基體還相應地散發(fā)出水果味。
例10——濕抗拉強度敷層以較慢的速率(＜100fpm)重復與例1與例2中相同的試驗，以允許單體蒸汽一路滲透通過紙張材料的纖維并涂覆單根纖維的全部可用表面(同時保持材料的多孔性)。除了和例1與例2中的那些可比較的疏水/疏油和親水性質(zhì)之外，所得到的敷層紙張還展示了高濕抗拉強度。
例11——抗化學敷層用包含5-40％的三丙烯酸酯單體的單體重復與例1和例2中相同的試驗，以便增加敷層的交聯(lián)與密度，從而增加其抗化學性。敷層基體顯示，三丙烯酸酯單體的添加增加了對有機溶劑以及酸和堿溶液的抗化學性，同時保持了和例1與例2的那些可比較的疏水/疏油和親水性質(zhì)。
例12——金屬螯合敷層用雙丙烯酸酯單體中的10-20％的丙烯酸乙酰丙酮單體重復與例2相同的試驗。敷層基體通過粘結(jié)到金屬離子(例如Cu、Pb、Cr)顯示了金屬螯合性質(zhì)。因此，它們作為用于從水中去除金屬離子的濾紙被成功地試驗。
例13——質(zhì)子導體敷層如以前的例子中那樣，多孔聚丙烯和含氟聚合物膜用硫化化合物單體敷層，然后用電子束固化。敷層基體展示了質(zhì)子傳導性，從而顯示出用作燃料電池隔膜的潛力。
例14——離子導體敷層如以前的例子中那樣，多孔聚丙烯和含氟聚合物膜用和金屬鋰共同沉積以形成硫酸鋰的硫化化合物涂覆，然后用電子束固化。敷層基體展示了鋰離子傳導性，從而顯示出用作電池隔板和電解質(zhì)的潛力。
除了前述例子之外，沉積聚合物層、繼之以在線金屬化的能力，如圖5所示，在金屬化的織物和紙張的生產(chǎn)中提供了一些極難得的機會。極薄的聚合物層能夠提供磨損與腐蝕保護，這對大多數(shù)金屬化的層是基本要求。例如，我們已顯示，當用具有大約1.0μm的厚度的真空沉積的丙烯酸酯層敷層時，能夠顯著延長金屬化織物的耐洗性。如此薄的聚合物層對織物透氣性和“舒適”性質(zhì)沒有實際影響。類似地，用薄聚合物層能夠保護用于熱反射用途的金屬化織物，所述薄聚合物層具有低紅外吸收，以便一旦暴露于高溫時使熱吸收最小化(低發(fā)射率)。其他的功能化聚合物性質(zhì)包括控制表面能，其可以從用于金屬化材料的改善的粘附力和可濕性的高表面能到用于釋放用途和類似于特氟隆的性能的低表面能變化。
如上面的例子顯示的那樣，敷層配方也已用諸如含氯分子之類的生物殺滅化合物有效地功能化。少量的生物殺滅劑和丙烯酸酯單體同時被蒸發(fā)，并且在輻射固化的主聚合物的基質(zhì)(matrix)中被捕獲。這樣的敷層已成功地直接沉積在織物基體上，或者沉積在其他聚合物、金屬或陶瓷膜之上。通過合成在粘合劑中配方的功能化有機染料并將其應用于白色的紙張和非織造的織物，類似地制備并應用了著色裝飾敷層。
本發(fā)明顯示，多孔材料可以由單體真空沉積功能化，以產(chǎn)生希望的表面性質(zhì)，而不顯著損失基體的最初特性。這樣一來，織物和紙張上真空沉積的聚合物敷層，向傳統(tǒng)的基于溶劑和水的敷層工藝提供了真正的可替換物。能夠獲得高度功能性的敷形地涂覆這些材料的纖維的敷層，同時很少或不影響多孔性和氣體或液體透過性。具有亞微米厚度的敷層能夠用于取代正面臨環(huán)境和可回收性挑戰(zhàn)的基于液體的氟化處理和蠟染工藝。真空室的完全封閉的條件在環(huán)境上是友好的，允許氟化、氯化和其他危險的單體配方被安全地處理。
圖7、8和9是顯示分別用于單層、雙層和三層應用的本發(fā)明的優(yōu)選實施例的基本步驟的流程圖。本領域技術(shù)人員，在附加的權(quán)利要求顯示和規(guī)定的本發(fā)明的原理和范圍之內(nèi)，可以進行已說明的細節(jié)、步驟和組件的各種改變。例如，盡管主要依據(jù)單面敷層說明本發(fā)明，但是很明顯，可以分開或在線地涂覆薄片類型的基體的雙面以產(chǎn)生不同的功能性。例如，可以功能化尿布材料，以在一側(cè)改善親水性，而在相反的一側(cè)產(chǎn)生疏水性，從而產(chǎn)生在內(nèi)部高度吸收而在外部排斥的尿布，如大多數(shù)使用所希望的那樣。
因此，盡管已在此顯示并說明了被認為是最實際的和優(yōu)選的實施例的本發(fā)明，但是可以認識到，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)能夠進行改變，這些改變不限于在此披露的細節(jié)但是要依據(jù)權(quán)利要求的全部范圍，以便包含任何和所有的等價工藝和產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種方法，用于功能化多孔基體以給予該基體以特殊的功能性，同時保持其透過性，所述方法包括以下步驟(a)在真空室中閃蒸具有所述功能性的單體以產(chǎn)生蒸汽；(b)在多孔基體上冷凝蒸汽以在多孔基體上產(chǎn)生所述單體的膜；以及(c)固化膜以在多孔基體上產(chǎn)生功能化的聚合物層；其中，在將所述聚合物層限制到最大厚度約3.0μm的蒸汽密度和停留時間的條件下執(zhí)行所述冷凝步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括以下步驟在冷凝步驟之前的大約一秒鐘之內(nèi)，在等離子場中預處理所述基體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括以下步驟在所述聚合物層之上真空沉積無機層。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，從由金屬和陶瓷組成的組中選擇所述無機層。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包括以下步驟在所述聚合物層之上真空沉積無機層。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，從由金屬和陶瓷組成的組中選擇所述無機層。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其進一步包括在所述無機層上閃蒸并冷凝單體的第二膜的步驟，以及固化第二膜以在無機層上產(chǎn)生第二聚合物層的進一步的步驟。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其進一步包括在所述無機層上閃蒸并冷凝單體的第二膜的步驟，以及固化第二膜以在無機層上產(chǎn)生第二聚合物層的進一步的步驟。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其進一步包括在所述無機層上閃蒸并冷凝單體的第二膜的步驟，以及固化第二膜以在無機層上產(chǎn)生第二聚合物層的進一步的步驟。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其進一步包括在所述無機層上閃蒸并冷凝單體的第二膜的步驟，以及固化第二膜以在無機層上產(chǎn)生第二聚合物層的步驟。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、羊毛、棉花、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；并且所述單體是提供水和油的排斥功能性的氟化單體。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述單體包括著色劑。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述單體包括生物殺滅添加劑。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述單體包括提供阻燃功能性的溴化單體。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、棉花、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；并且用從羥基、羧基、硫酸基、氨基、酰氨基以及乙醚的組中選擇的功能組功能化所述單體，以提供親水功能性。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述單體包括著色劑。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述單體包括生物殺滅添加劑。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述單體包括提供阻燃功能性的溴化材料。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述單體包括提供金屬螯合功能性的丙烯酸乙酰丙酮單體。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、棉花、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；并且所述單體包括硫酸基，以提供質(zhì)子傳導功能性。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、羊毛、棉花、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；所述單體包括硫酸基；并且所述方法進一步包括以下步驟在固化步驟之前在所述單體之上共同沉積金屬鋰，以提供具有離子傳導功能性的聚合物電解質(zhì)。
22.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、羊毛、棉花、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；并且所述金屬層提供了低輻射率功能性。
23.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述多孔基體包括從由聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物、聚酯、尼龍、人造纖維、紙張、羊毛、棉花、玻璃纖維、碳纖維、基于纖維素的纖維以及金屬組成的組中選擇的多孔材料；并且所述金屬層提供了低輻射率功能性。
24.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有親水和親油的功能性。
25.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有親水的靜電消除功能性。
26.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有疏水和疏油的功能性。
27.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有顏色。
28.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有生物殺滅功能性。
29.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有耐火功能性。
30.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有金屬螯合功能性。
31.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有質(zhì)子傳導功能性。
32.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有離子傳導功能性。
33.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有pH感應功能性。
34.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，其中，所述單體含有散發(fā)氣味的功能性。
35.一種多孔基體，其具有由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的增加的濕抗拉強度。
36.一種多孔基體，其具有由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的增加的抗化學性。
37.一種多孔基體，其具有由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的增加的抗磨損性。
38.一種多孔基體，其具有由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生的減少的摩擦系數(shù)。
39.一種多孔基體，其由權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生，具有雙面和相應的相反功能性。
40.一種多孔基體，其由權(quán)利要求3所述的方法產(chǎn)生，其中，所述無機層是金屬性的，以提供導電性、低輻射率和靜電消除功能性。
41.一種多孔基體，其由權(quán)利要求5所述的方法產(chǎn)生，其中，所述無機層是金屬性的，以提供導電性、低輻射率和靜電消除功能性。
全文摘要
在等離子場(20)中預處理多孔基體(12)，并且在真空汽相沉積室(10)中在多孔基體之上立刻閃蒸(22)、沉積并固化(24)功能化的單體。通過明智地控制工藝過程以便所得到的聚合物敷層以不延伸越過材料中的孔隙的超薄層(大約0.02－ 3.0μm)的方式粘附到單根纖維的表面，多孔基體(12)的多孔性基本未受影響，同時纖維和最終產(chǎn)品獲得了希望的功能性。所得到的聚合物層還用于改善金屬和陶瓷敷層的粘附力和耐久性。
文檔編號B05D3/00GK1791701SQ200480011126
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者邁克爾·G·米哈埃, 安蓋洛·揚利濟斯 申請人:亞利桑那西格瑪實驗室公司