專利名稱：一種貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負(fù)極及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負(fù)極及電池。
技術(shù)背景
近年來(lái)，由于便攜式電子器件的發(fā)展和交通動(dòng)力能源的革命，高能電池能源的 研究與開(kāi)發(fā)已成為世界各國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)革命的熱點(diǎn)。鎳氫電池因?yàn)槟芰扛摺踩?好、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視，是電子設(shè)備的主要供電電池類型之一ο
作為鎳氫電池用的負(fù)極活性物質(zhì)為貯氫合金，貯氫合金的性能直接影響采用該 貯氫合金的電池的容量以及循環(huán)性能等。目前，研究較多的是以LaNi5為基礎(chǔ)的AB5型 貯氫合金，站5型貯氫合金由于平臺(tái)壓適中，電化學(xué)性能良好，已經(jīng)作為鎳氫電池的負(fù) 極活性物質(zhì)實(shí)用化。對(duì)站5型貯氫合金的研究主要集中在A、B兩側(cè)的金屬元素的替代 上，通過(guò)用其它元素對(duì)A、B兩側(cè)的金屬元素進(jìn)行替代，從而提高貯氫合金的活化性能。
目前，B側(cè)元素一般采用過(guò)渡金屬元素中Co、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Si和Ti 等的一種或幾種部分置換Ni金屬元素。A側(cè)元素一般采用其他稀土元素如Ce、Pr、Nd 等部分替代La元素，或者A側(cè)直接采用混合稀土，或者采用金屬元素Ca、Ti、^ 等部 分置換A側(cè)的La元素。
鎳、鈷是貯氫合金材料中不可或缺的元素，其中鎳對(duì)合金高容量，高倍率充放 電性能有重要作用；鈷對(duì)合金的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性能起關(guān)鍵性作用。因 此商品化的AB5型貯氫合金中，如貯氫合金MmNi3 55Coa75Mna4Ala3，都含有較高的鈷、 鎳，其中鈷的價(jià)格昂貴，雖然鈷含量?jī)H在10wt%左右，卻占原料成本的40% 50%，因 此降低貯氫合金材料中的鈷含量，能大大降低合金原材料成本。
為了降低貯氫合金中高價(jià)鈷的含量，一般在合金中采用較為廉價(jià)的金屬元素部 分或全部替代鈷元素，從而較大地降低了合金成本，同時(shí)應(yīng)保持貯氫合金良好的初期活 化性能、放電容量性能和循環(huán)性能。常用來(lái)替代Co的元素有Fe、Cu等。但研究結(jié)果表 明，隨著合金中Fe元素加入量的提高，雖然貯氫合金仍保持鈷含量較高時(shí)相當(dāng)?shù)氖覝匮?環(huán)穩(wěn)定性，但合金的放電容量下降，而且合金有表面鈍化的傾向，導(dǎo)致其高倍率放電性 能降低；由于Cu的原子半徑大于Ni，隨Cu替代量的增加，點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積增大， 密度減小，吸氫后的體積膨脹減小，氫化物穩(wěn)定性提高，但平臺(tái)壓和貯氫量下降。一般 來(lái)說(shuō)，Cu在貯氫合金中替代Co，可使合金具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但會(huì)使合金表面在 循環(huán)過(guò)程中生成較厚的Cu的氧化層，導(dǎo)致合金的高倍率放電性能降低，而且使合金的電 化學(xué)容量下降。
雖然上述方法能夠有效地使合金中鈷含量減少，但是電池的高倍率放電性能并 沒(méi)有得到很好的改善。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有的鎳氫電池的高倍率放電性能差的缺點(diǎn)，從而 提供一種能夠使鎳氫電池的高倍率放電性能好的貯氫合金和其制備方法及含有該貯氫合 金的負(fù)極及電池。
本發(fā)明提供了一種貯氫合金，其中，該貯氫合金具有式
Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的組成，
式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重 量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；
其中，0 < a<0.15, 0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
本發(fā)明提供了一種貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體下，將合 金原料進(jìn)行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其中，所述合金原料的比例符合合金組成式 Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的組成，
式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重 量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；
其中，0<a$0.15，0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
本發(fā)明還提供了一種貯氫合金負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù) 極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明 所述的貯氫合金。
本發(fā)明還提供了一種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電 極組和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔板，其中，所述 負(fù)極為本發(fā)明所述的負(fù)極。
本發(fā)明的貯氫合金具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，由本發(fā)明得到的貯氫合金粉制成的 開(kāi)口電池的高倍率放電性能優(yōu)良，同時(shí)該電池的放電容量以及循環(huán)性能也很好。本發(fā)明 制得的貯氫合金可以廣泛應(yīng)用為鎳氫二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。由于本發(fā)明的貯氫合金 中不含鈷元素，從而使得貯氫合金的制備成本大幅度降低。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種貯氫合金，該貯氫合金具有式
Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的組成，
式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重 量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；
其中，0 < a<0.15, 0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金，為了減少鎳的用量并且保證貯氫合金的活化性 能、放電容量以及循環(huán)性能的觀點(diǎn)考慮，在優(yōu)選情況下，0.05<aS0.15，0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y<1.0, 0.1<z<0.3, 0.6<u<0.8, 0.2<w<0.4, 4.6<x+y+z+u+w<5.70
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金中，在優(yōu)選情況下，Ml中鑭的含量?jī)?yōu)選為混合稀土金屬的總重量的60-80重量％，鑭的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高貯氫合金的電 化學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金，所述Ml為L(zhǎng)a與Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一種元素組成的混合稀土金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)a與Ce、Pr和Nd的混合 稀土金屬，本發(fā)明中只要保證Ml中鑭的含量在所述范圍內(nèi)即可，Ml中其它的稀土金屬的 含量可以是任意比，但是優(yōu)選Ce、Pr與Nd的原子數(shù)的比例為8-12 1 2-5,根據(jù)該 優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步提高貯氫合金的放電容量。
本發(fā)明還提供了一種貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體下，將 合金原料進(jìn)行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其中，所述合金原料的比例符合合金組成式 Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的組成，
式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重 量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；
其中，0<a$0.15，0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金，為了減少鎳的用量并且保證貯氫合金的活化性 能、放電容量以及循環(huán)性能的觀點(diǎn)考慮，在優(yōu)選情況下，0.05<aS0.15，0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y<1.0, 0.1<z<0.3, 0.6<u<0.8, 0.2<w<0.4, 4.6<x+y+z+u+w<5.70
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金中，在優(yōu)選情況下，Ml中鑭的含量?jī)?yōu)選為混合稀土 金屬的總重量的60-80重量％，鑭的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高貯氫合金的電 化學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金，所述Ml為L(zhǎng)a與Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一種元素組成的混合稀土金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)a與Ce、Pr和Nd的混合 稀土金屬，本發(fā)明中只要保證Ml中鑭的含量在所述范圍內(nèi)即可，Ml中其它的稀土金屬的 含量可以是任意比，但是優(yōu)選Ce、Pr與Nd的原子數(shù)的比例為8-12 1 2-5,根據(jù)該 優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步提高貯氫合金的放電容量。
根據(jù)本發(fā)明所述的貯氫合金的制備方法，所述熔煉的方法可以為本領(lǐng)域中各種 常規(guī)的熔煉方法，只要將合金原料充分熔融即可，例如可以在中頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi)進(jìn)行熔 煉，熔煉溫度和熔煉時(shí)間隨著所用合金原材料的不同會(huì)有一些變化，本發(fā)明中，所述熔 煉溫度優(yōu)選為1400-1700°C，熔煉時(shí)間優(yōu)選為0.5-4小時(shí)。在熔煉過(guò)程中，所述保護(hù)氣體 為氦氣和/或氬氣。
根據(jù)本發(fā)明提供的貯氫合金的制備方法，優(yōu)選地，在熔煉結(jié)束后，所述冷卻凝 固可以采用本領(lǐng)域中各種常規(guī)的冷卻方法，例如，可以在水冷銅坩鍋中冷卻并凝固成鑄Iio
作為用于鎳氫電池負(fù)極的貯氫合金粉，還需要將上述冷卻得到的貯氫合金鑄錠 進(jìn)行熱處理，所述熱處理包括將所述鑄錠在800-1100°C下保溫6-12小時(shí)。將熱處理后冷 卻得到的貯氫合金進(jìn)行初粉碎，然后在保護(hù)氣體下在真空球磨機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步粉碎，然 后可以根據(jù)需要過(guò)篩得到規(guī)定大小平均粒子直徑的貯氫合金粉。一般所述過(guò)篩使得所述 貯氫合金粉的平均粒子直徑為30-100微米即可。
本發(fā)明提供的貯氫合金負(fù)極，包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的貯氫合金。
由于本發(fā)明只涉及對(duì)貯氫合金的改進(jìn)，因此對(duì)形成貯氫合金負(fù)極所需的其它成 分和含量沒(méi)有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的成分和含量。例如，所述粘合劑可 以是各種親水性粘合劑、疏水性粘合劑中的一種或幾種，例如可以是羧甲基纖維素、羥 丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯(PTFE)中一種或幾種。所述 粘合劑的量為本領(lǐng)域常規(guī)用量即可，例如，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑 的含量為0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。形成所述貯氫合金負(fù)極的集流體可以是 本領(lǐng)域常規(guī)用于鎳氫二次電池負(fù)極的導(dǎo)電基體，例如可以是泡沫鎳基體、毛氈片結(jié)構(gòu)的 基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極材料，在優(yōu)選情況下，還可以含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑 可以是鎳氫二次電池負(fù)極常用的各種導(dǎo)電劑，如石墨、導(dǎo)電炭黑、鎳粉、鈷粉等中的一 種或幾種，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選使用導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的用量為本領(lǐng)域 常規(guī)用量即可。例如，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.01-5重 量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。
除了使用本發(fā)明提供的貯氫合金外，制備本發(fā)明提供的鎳氫二次電池用貯氫合 金負(fù)極的具體操作方法可以與制備常規(guī)鎳氫二次電池用貯氫合金負(fù)極的方法相同，例 如，包括將貯氫合金粉、導(dǎo)電劑進(jìn)行干粉混合均勻，然后將干粉加入到粘合劑溶液中， 得到均勻的漿料后將漿料均勻負(fù)載在集流體上、干燥、壓延或不壓延、沖壓、裁切后即 可得所述貯氫合金負(fù)極。形成所述粘合劑溶液的溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知。例如，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優(yōu)選為水。溶 劑的用量能夠使所述糊狀物涂覆到固體材料上即可。
本發(fā)明提供的鎳氫二次電池，包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電 解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔板，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明 所述的負(fù)極。
按照本發(fā)明所提供的鎳氫二次電池，所述隔板設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有 電絕緣性能和液體保持性能，并使所述電極組和堿性電解液一起容納在電池殼中。所述 隔板可以選自堿性二次電池中所用的各種隔板，如聚烯烴纖維無(wú)紡布且表面引入親水性 纖維或經(jīng)磺化處理的片狀元件。所述隔板的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知。
根據(jù)本發(fā)明提供的鎳氫二次電池，所述正極可以選自各種鎳氫二次電池所用的 正極，它可以市購(gòu)得到，也可以采用現(xiàn)有方法制備。所述正極導(dǎo)電基體為鎳氫二次電池 常用的正極導(dǎo)電基體，如泡沫鎳基體、毛氈片結(jié)構(gòu)的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬 網(wǎng)。
鎳-氫二次電池的所述正極材料含有氫氧化鎳和粘合劑，所述粘合劑可以采用 負(fù)極中所用的粘合劑。例如，用于正極的所述粘合劑可以選自羧甲基纖維素、羥丙基甲 基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一種或幾種。粘合劑的 含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般以正極活性物質(zhì)氫氧化鎳為基準(zhǔn)，所述正極粘合劑 的含量為0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。
根據(jù)本發(fā)明提供的鎳氫二次電池，所述正極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方 法。例如，將所述氫氧化鎳、粘合劑和溶劑混和成糊狀，涂覆和/或填充在所述導(dǎo)電基 體上，干燥，壓?；虿粔耗?，即可得到所述正極。其中，所述溶劑可以選自能夠使所述 混合物形成糊狀的任意溶劑，優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性，能夠 涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來(lái)說(shuō)，所述溶劑的含量為氫氧化鎳的15-40重量％， 優(yōu)選為20-35重量％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
根據(jù)本發(fā)明提供的鎳氫二次電池，所述電解液為堿性二次電池所用的電解液， 如氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。電解液的注入 量一般為0.9-1. /Ah，電解液的濃度一般為6-8摩/升。
按照本發(fā)明提供的鎳氫二次電池的制備方法，除了所述負(fù)極材料含有本發(fā)明提 供的所述貯氫合金之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來(lái)說(shuō)，將所述制備好 的正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板，構(gòu)成一個(gè)電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電 解液，然后將電池殼體密閉，即可得到本發(fā)明提供的堿性二次電池。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金及其制備方法。
按表1中的實(shí)施例1所示的合金組成的摩爾比稱取各原料金屬，并置于中頻感應(yīng) 熔煉爐(錦州電爐有限公司生產(chǎn)，容量為500kg)，在1450°C氬氣保護(hù)下熔煉3小時(shí)，澆 鑄得到合金錠，接著將該合金錠在氬氣保護(hù)且950°C下保溫8小時(shí)。元素分析表明，所得 貯氫合金塊的組成為表1所示的合金組成式。將該貯氫合金塊在氬氣氣氛保護(hù)下機(jī)械粉 碎、篩分，得到貯氫合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布儀(百特儀器有限公司生產(chǎn)) 測(cè)量貯氫合金粉的粒度分布，貯氫合金粉的平均粒子直徑d5(l為70微米。
用日本理光D/MAX200PC型X射線衍射儀對(duì)貯氫合金粉進(jìn)行X射線衍射分析后 發(fā)現(xiàn)，該貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型單相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2-12
按照實(shí)施例1的方法制備貯氫合金，不同的是，制備所述貯氫合金的原料分別 按照表1中的實(shí)施例2-12所示的合金組成式進(jìn)行投料制備合金錠。最終經(jīng)粉碎得到平均 粒子直徑均為70微米的貯氫合金粉，用X射線衍射儀對(duì)這些貯氫合金粉分別進(jìn)行X射線 衍射分析后發(fā)現(xiàn)這些貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)均為CaCu5型單相結(jié)構(gòu)。
對(duì)比例1-6
按照實(shí)施例1的方法制備貯氫合金，不同的是，制備貯氫合金的原料分別按照 表1中的對(duì)比例1-6所示的合金組成式進(jìn)行投料制備合金錠，其中最終經(jīng)粉碎得到平均粒 子直徑均為70微米的貯氫合金粉，用X射線衍射儀對(duì)這些貯氫合金粉分別進(jìn)行X射線衍 射分析后發(fā)現(xiàn)這些貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)均為CaCu5型單相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例12
開(kāi)口電池的制作
取0.5克實(shí)施例1制得的貯氫合金粉，與1.5克的Ni粉混合，以20Mpa壓力在壓 片機(jī)上壓制成半徑為12.5mm的圓片作為開(kāi)口電池負(fù)極，然后以點(diǎn)焊鎳帶作為負(fù)極引線， 并在負(fù)極上包裹尼龍氈隔膜紙。
按重量比100 :2:8: 20稱取氫氧化鎳、濃度為60重量％的PTFE乳濁液、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液和去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟮玫綕{料，將 該漿料填充在多孔度為95%的發(fā)泡鎳多孔體中，然后烘干、輥壓、裁切制得25毫米X25 毫米X0.65毫米的正極片，其中，氫氧化鎳的含量約為1克。
將包裹尼龍氈隔膜紙的負(fù)極用上述二片正極夾在中間，用聚氯乙烯(PVC)板固 定，浸入7mol/L的KOH電解液中，構(gòu)成負(fù)極控制容量的開(kāi)口電池Dl。
實(shí)施例13-22
按照實(shí)施例12的方法制備鎳氫二次電池，不同的是，所述貯氫合金粉為實(shí)施例 2-11得到的貯氫合金。最終制得鎳氫二次電池分別為D2-D11。
對(duì)比例7-12
按照實(shí)施例12的方法制備鎳氫二次電池，不同的是，所述貯氫合金粉為對(duì)比例 1-6得到的貯氫合金。最終制得鎳氫二次電池分別為CD1-CD6。
<鎳氫二次電池的電化學(xué)性能>
(1)開(kāi)口電池的活化次數(shù)以及最大放電容量
采用DC-5電池容量測(cè)試儀測(cè)試，具體測(cè)試條件如下在25°C下，將電池 Dl-Dll及CD1-CD6以50mA充電4.5小時(shí)，放置30分鐘，以30mA放電至1.0V，放置 30分鐘，然后重復(fù)上述充放電過(guò)程。記錄每次的放電容量，當(dāng)放電容量達(dá)到最大值時(shí)表 明開(kāi)口電池已經(jīng)達(dá)到活化狀態(tài)，記錄達(dá)到該活化狀態(tài)所述的循環(huán)次數(shù)作為活化次數(shù)，記 錄該放電容量的最大值作為最大放電容量。結(jié)果如表2所示。
(2)開(kāi)口電池的容量保持率
A、IC充放電條件下的電池放電容量保持率
將鎳氫二次電池活化后，在常溫下用50毫安恒電流充電至電壓降-Δ V = 10毫 伏，擱置15分鐘后再用150毫安恒電流放電至0.9伏，然后在常溫下重復(fù)3次上述充放電 操作，記錄每次放電容量，并按照下式計(jì)算IC放電容量保持率。結(jié)果如表2所示。
IC放電容量保持率=3次放電容量的平均值/最大放電容量X 100%
B、5C充放電條件下的電池放電容量保持率
將鎳氫二次電池活化后，在常溫下用50毫安恒電流充電至電壓降-Δ V = 10毫 伏，擱置15分鐘后再用750毫安恒電流放電至0.8伏，然后在常溫下重復(fù)3次上述充放電 操作，記錄每次放電容量，并按照上式計(jì)算5C放電容量保持率。結(jié)果如表2所示。
(3)開(kāi)口電池在300次循環(huán)后的容量保持率
開(kāi)口電池在經(jīng)過(guò)上述測(cè)試后，然后繼續(xù)按照上述性能測(cè)試(1)中的方法進(jìn)行循 環(huán)充放電300次，并記錄300次循環(huán)后的放電容量，然后按照下式計(jì)算300次循環(huán)后的容 量保持率。結(jié)果如表1所示。
300次循環(huán)后的容量保持率=300次循環(huán)后的放電容量/最高放電容量X 100%
按照上述方法分別測(cè)試由實(shí)施例1-11以及對(duì)比1-6制得的貯氫合金粉的電化學(xué) 性能，結(jié)果如表2所示。
表權(quán)利要求
1.一種貯氫合金，其特征在于，該貯氫合金具有式 Ml1^bQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的組成，式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的 50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；其中，0<aS0.15，0.03 <b < 0.18, 2.3 <x< 3.6, 0.5 < y < 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5<u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中，0.05<a<0.15,0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y < 1.0, 0.1 <z<0.3, 0.6 < u<0.8, 0.2 <w<0.4,且 4.6 S x+y+z+u+w S 5.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中，Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的 60-80 重量 ％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的合金，其中，所述Ml為L(zhǎng)a與Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一種元素組成的混合稀土金屬。
5.—種權(quán)利要求1所述的貯氫合金的制備方法，其特征在于，該方法包括在保護(hù)氣體 下，將合金原料進(jìn)行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其特征在于，所述合金原料的比例符合合 金組成式MlnbQaAlbNixCuyFezMnuRw表示的組成，式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的 50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；其中，0<aS0.15，0.03 <b < 0.18, 2.3 <x< 3.6, 0.5 < y < 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5<u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，0.05<a<0.15,0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6 <y < 1.0, 0.1 <z<0.3, 0.6 < u<0.8, 0.2<w<0.4,且 4.6 S x+y+z+u+w S 5.7。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的 60-80 重量 ％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述Ml為L(zhǎng)a與Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一種元素組成的混合稀土金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述熔煉的溫度為1400-1700°C，時(shí)間為0.5-4 小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述保護(hù)氣體為氦氣和/或氬氣。
11.一種貯氫合金負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極 材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為權(quán)利要求1-4中任 意一項(xiàng)所述的貯氫合金。
12.一種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液 密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔板，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利 要求11所述的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明屬于貯氫合金領(lǐng)域，提供了一種貯氫合金，該貯氫合金具有式Ml1-a-bQaAlbNixCuyFezMnuRw表示的組成，式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為L(zhǎng)i、Na中的一種或多種；其中，0＜a≤0.15，0.03≤b≤0.18，2.3≤x≤3.6，0.5≤y≤1.2，0.1≤z≤0.5，0.5＜u≤0.9，0.1≤w≤0.6，4.6≤x+y+z+u+w≤5.7。本發(fā)明的貯氫合金具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，由本發(fā)明得到的貯氫合金粉制成的開(kāi)口電池的高倍率放電性能優(yōu)良，同時(shí)該電池的放電容量以及循環(huán)性能也很好。本發(fā)明制得的貯氫合金可以廣泛應(yīng)用為鎳氫二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了該貯氫合金的制備方法及含有該貯氫合金的負(fù)極及電池。
文檔編號(hào)H01M10/30GK102021363SQ20091019042
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者楊永海, 耿偉賢 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司