專利名稱：全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全釩液流儲能電池技術(shù)，特別提供了一種全釩液流儲能電池不銹鋼雙極板的表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，使得不銹鋼雙極板在電池電解液中具有良好的耐腐蝕性能，并具有低的接觸電阻。
背景技術(shù)：
全釩液流電池是將具有不同價態(tài)的釩離子溶液分別作為正極和負(fù)極的活性物質(zhì)，分別儲存在各自的電解液儲罐中。在對電池進行充、放電實驗時，電解液通過泵的作用， 由外部貯液罐分別循環(huán)流經(jīng)電池的正極室和負(fù)極室，并在電極表面發(fā)生氧化和還原反應(yīng)， 實現(xiàn)對電池的充放電。與其它類化學(xué)電源相比，全釩液流電池規(guī)模大、壽命長、成本低及效率等特點，具有很強的產(chǎn)業(yè)化前景。釩電池的關(guān)鍵材料包括電池隔膜、電解液、電極及雙極板。雙極板的主要作用是收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流以及分隔正負(fù)極電解液。理想的雙極板應(yīng)該具備幾個特性第一， 非常高的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性越高，釩電池的性能會越好；第二，非常耐腐蝕，在整個充放電過程中都不會和釩電池的強酸電解液發(fā)生反應(yīng)；第三，較低的滲透率，以免釩電池正負(fù)極電解液相互滲透，降低電池效率；第四，要有一定的強度。目前研究的雙極板主要包括無孔石墨雙極板、碳塑雙極板和金屬雙極板。無孔石墨雙極板盡管具有良好耐蝕性與導(dǎo)電性，但其制備工藝復(fù)雜，成本高；碳塑雙極板具有制備工藝簡單，成本較低，但其電阻率明顯高于金屬雙極板和無孔石墨雙極板；金屬雙極板具有強度高、加工性能好、致密性高、本體電阻小等特點，但在電池強酸性環(huán)境中面臨腐蝕問題，因此必須對其進行表面改性處理，這是金屬雙極板能否應(yīng)用的關(guān)鍵。通常采用的處理方法有熱噴、絲網(wǎng)印刷、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、 離子注入、電鍍、化學(xué)鍍等。改性后的雙極板壽命雖然得到了一定程度的提高，但仍無法滿足長期使用要求。因此，必須尋求新的金屬雙極板表面防護涂層。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全釩液流電池不銹鋼雙極板的表面防護涂層。該涂層可以顯著提高不銹鋼在全釩液流電池環(huán)境中的耐腐蝕性能，并降低金屬雙極板的接觸電阻。本發(fā)明提供了一種全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，其特征在于復(fù)合涂層內(nèi)層為致密的熱擴散碳化鉻層，外層為致密的石墨層。這種碳化鉻與石墨層的復(fù)合可以使不銹鋼雙極板獲得優(yōu)異的耐蝕性能與低的接觸電阻。本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層采用化學(xué)氣相沉積方法制備。涂層的厚度通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氣氛等參數(shù)控制來調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，其特征在于所述涂層制備氣氛為氫氣-乙炔混合氣或氫氣-甲烷混合氣。
本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，其特征在于所述復(fù)合涂層的制備溫度為800-950°C。本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，其特征在于所述復(fù)合涂層碳化鉻內(nèi)層的制備需在表層鉻含量不低于30%的不銹鋼上進行，需預(yù)先在不銹鋼表面制備富鉻層，以保證制備連續(xù)碳化鉻層所需的鉻源。不銹鋼表面富鉻層的獲得可以采用固態(tài)粉末滲鉻、物理氣相沉積、電鍍等方法獲得。本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層中的石墨外層可在Ni催化層的作用下更好地生長，因此在不銹鋼表面富鉻層的表面預(yù)先沉積一層厚度不超過1微米的M催化層。Ni催化層的制備可以采用電鍍、物理氣相沉積等方法。本發(fā)明提供的全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，可施加在各種類型不銹鋼(如304、316L、310型不銹鋼)表面。復(fù)合涂層越厚，可以對不銹鋼提供更長時間的保護。以在316L不銹鋼表面施加碳化鉻/石墨復(fù)合涂層為例，該涂層能顯著提高不銹鋼在25V 2. 5 mol/L的H2SO4水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。不銹鋼的電阻率為0.3 Ω .cm。
具體實施例方式實施例1
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用固態(tài)粉末滲鉻法在316不銹鋼表面制備富鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C#2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度為 2. 5微米，內(nèi)層厚度為10微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C， 2.5 mol/L吐304水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。 不銹鋼的電阻率為0. 3 Ω · cm。實施例2
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用固態(tài)粉末滲鉻法在316不銹鋼表面制備富鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在950°C，H2-4%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度為3微米，內(nèi)層厚度為14微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C， 2.5 mol/L吐304水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。 不銹鋼的電阻率為0. 33 Ω · cm。實施例3
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用固態(tài)粉末滲鉻法在316不銹鋼表面制備富鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-8%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度約為2. 8微米，內(nèi)層厚度為13微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在 250C，2. 5 mol/L H2SO4水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。不銹鋼的電阻率為0.32 Ω .cm。實施例4
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用固態(tài)粉末滲鉻法在316不銹鋼表面制備富鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C#2混合氣氛中反應(yīng)3小時，可以獲得外層厚度約為4微米，內(nèi)層厚度為17微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C， 2.5 mol/L吐304水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。 不銹鋼的電阻率為0. 35 Ω · cm。實施例5
采用化學(xué)氣相沉積方法在304不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用固態(tài)粉末滲鉻法在304不銹鋼表面制備富鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度為2微米，內(nèi)層厚度為12微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C， 2.5 mol/L吐304水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。 不銹鋼的電阻率為0. 3 Ω · cm。實施例6
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用電鍍法在316不銹鋼表面制備厚度為8微米的鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度約為2. 3微米，內(nèi)層厚度為9微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在 250C，2. 5 mol/L 水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。不銹鋼的電阻率為0. ^Ω · cm。實施例7
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用物理氣相沉積法在316不銹鋼表面制備厚度為5微米的鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為1微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度約為2. 4微米，內(nèi)層厚度為6微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C，2.5 mol/L 水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。不銹鋼的電阻率為0. ^Ω · cm。實施例8
采用化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼雙極板表面制備碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。首先采用物理氣相沉積法在316不銹鋼表面制備厚度為5微米的鉻層，進一步采用電鍍法在不銹鋼表面沉積厚度為0. 5微米的金屬Ni層。在900°C，H2-4%C2H2混合氣氛中反應(yīng)2小時，可以獲得外層厚度約為2微米，內(nèi)層厚度為6微米的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。涂層能顯著提高不銹鋼在25°C，2.5 mol/L H2SO4水溶液中的腐蝕電位，降低腐蝕電流。涂層在長期浸泡過程中未發(fā)生破壞。不銹鋼的電阻率為0. 3Ω · cm。
權(quán)利要求
1.全釩液流電池不銹鋼雙極板表面碳化鉻/石墨復(fù)合涂層，其特征在于所述復(fù)合涂層內(nèi)層為熱擴散碳化鉻層，外層為石墨層。
2.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合涂層，其特征在于所述復(fù)合涂層是采用化學(xué)氣相沉積法在800-950°C溫度下，乙炔-氫氣或甲烷-氫氣混合氣氛中同步生長而成。
3.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合涂層，其特征在于預(yù)先在不銹鋼表面制備富鉻層。
4.按照權(quán)利要求3所述復(fù)合涂層，其特征在于在所述富鉻層的表面預(yù)沉積M催化層。
5.按照權(quán)利要求4所述復(fù)合涂層，其特征在于所述M催化層的厚度不超過1微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全釩液流電池不銹鋼雙極板表面耐蝕、導(dǎo)電的碳化鉻/石墨復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層是采用化學(xué)氣相沉積方法制備，氣相沉積氣氛為乙炔-氫氣混合氣或甲烷-氫氣混合氣，反應(yīng)溫度為800-9500C。在氣相沉積該復(fù)合涂層前，需先在不銹鋼表面制備富鉻層。富鉻層的制備可采取電鍍、物理氣相沉積、固態(tài)粉末滲等方法。同時，在該富鉻層表面沉積Ni催化層有助于石墨層的沉積，并能抑制不銹鋼的氧化。本發(fā)明的特點是利用了熱生長的無缺陷碳化鉻層的優(yōu)異耐腐蝕性能與良好的導(dǎo)電性能，以及石墨層的良好抗腐蝕性能及低的接觸電阻，通過化學(xué)氣相沉積方法同步沉積而成。該復(fù)合涂層可以為全釩液流電池不銹鋼雙極板提供優(yōu)異的抗腐蝕性能與導(dǎo)電性能。
文檔編號H01M4/86GK102468490SQ201010551258
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者徐雅欣, 曾潮流 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所