專利名稱：一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，更具體涉及一種非貴金屬燃料電池氧還原電催 化劑 。
背景技術(shù)：
當(dāng)前燃料電池的氧還原反應(yīng)需要用到昂貴和耐甲醇性能差的鉬基催化劑，阻礙了 其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，研究價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、催化活性好、具有耐甲醇性的陰極氧還原催 化劑對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有關(guān)鍵意義。在過去幾十年里，發(fā)展了多種非貴金屬或非鉬催化劑，其中N4-大環(huán)化合物及衍 生物的金屬配合物催化劑(簡稱TM-N4型)是十分重要的一類(Cicero W. B. Bezerra, Lei Zhang, Kunchan Lee,等· A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts forthe oxygen reduction reaction. Electrochimica Acta 53(2008)4937-4951)。此類催化劑制備的典 型方法為將一定的過渡金屬離子(如Co、Fe)與含氮配體(如卟啉、酞菁)在長時(shí)間回 流條件下反應(yīng)生成配合物并沉積在炭黑載體上，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理制備出 最終的催化劑。如專利CN101069857A公開了一種鹵素取代雙核酞菁鐵氧還原催化劑 ’專 利CN101417242A公開的一種復(fù)合型非貴金屬氧還原催化劑等，這一方法的缺點(diǎn)是制備過 程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率較低；卟啉、酞菁等大環(huán)化合物也是比較昂貴的物質(zhì)，制備成 本高；用這一方法制備的催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面與鉬基催化劑也有差距(Rajesh Bashyam,Piotr Zelenay. A class of non-precious metal composite catalystsfor fuel cells. Nature,443 (2006)63-66)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種簡單、廉價(jià)的制備方法所制得的燃料電池氧還原電催 化劑，本發(fā)明的一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑，其特征在于所用的基本原 料藥品為鈷源(氯化鈷)、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)，這些原料均為廉價(jià)易得的產(chǎn)品，能顯著降低催化劑的成本。本發(fā)明所涉及的一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑，其特征在于該催化劑為 以下制備方法所得到的產(chǎn)物(1)乙炔黑預(yù)處理乙炔黑在使用前用1. 5M HNO3攪拌處理10小時(shí)，然后洗滌、干
燥備用ο(2)機(jī)械研磨將質(zhì)量比為1 2 10的氯化鈷(CoCl2 · 6H20)、氮源(三聚氰胺 或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)，混合于研缽中進(jìn)行機(jī)械研磨30分鐘， 達(dá)到均勻分散。然后將前驅(qū)體移入陶瓷舟，放進(jìn)管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。(3)熱處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用分段式升溫的方式進(jìn)行，即每升溫100°C，保持10 分鐘后再升溫，依此類推，最后在所需溫度下(500 900°C )保持1 5小時(shí)后停止加熱。待其自然冷卻到室溫后關(guān)閉氮?dú)?。本發(fā)明制備的非貴金屬氧還原電催化劑的催化性能用線性電位掃描和循環(huán)伏安 法表征，電解液為氧氣飽和的ο. 5M H2SO4溶液。本發(fā)明的一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑不含有貴金屬；用廉價(jià)的含氮化 合物取代卟啉、酞菁等同樣昂貴的大環(huán)化合物；用普通乙炔黑代替燃料電池中常用的商用 炭黑。這些措施顯著降低了催化劑的制備成本，用簡單的機(jī)械研磨取代長時(shí)間的回流過程， 節(jié)省了催化劑制備所需的人力、物力和時(shí)間，操作便利，有利于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C與乙炔黑和鉬盤電極在 0. 5M H2SO4溶液中的電催化活性比較圖。
圖2是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C在0. 5M H2SO4溶液中穩(wěn) 定性測試效果圖。圖3是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C與鉬盤電極在O2飽和的 (1.0M CH30H+0. 5M H2SO4)溶液中的耐甲醇性對(duì)比圖。圖4是實(shí)施例2得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/V在O2飽和的0. 5MH2S04溶 液中的電催化活性圖。圖5是實(shí)施例3得到的燃料電池用氧還原催化劑CoHMTA/C在O2飽和的0. 5M H2SO4 溶液中的電催化活性圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:本實(shí)施例是用氯化鈷(CoCl2 · 6H20)、三聚氰胺、乙炔黑制備本發(fā)明的燃料電池氧 還原電催化劑，該催化劑用CoMe/C表示，其中Me表示氮源為三聚氰胺，C表示乙炔黑。(1)乙炔黑預(yù)處理乙炔黑在使用前用1. 5M HNO3攪拌處理10小時(shí)，然后洗滌、干
燥備用ο(2)按質(zhì)量比為1 2 10的氯化鈷(CoCl2 ·6Η20)、三聚氰胺、乙炔黑于瑪瑙研 缽內(nèi)，研磨30分鐘，使各前驅(qū)體達(dá)到均勻混合。(3)將此前驅(qū)體混合物三等分，分別放入3個(gè)陶瓷舟內(nèi)，再將陶瓷舟轉(zhuǎn)移到管式電 阻爐的中部。(4)管式電阻爐通入N2保護(hù)氣。(5)在600°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理采用分步式升溫，分別在100°C、200°C、300°C、 400°C、50(TC下保持10分鐘，然后在600°C下保持2小時(shí)，N2保護(hù)下自然冷卻到室溫，即得 一種燃料電池用氧還原催化劑，所得產(chǎn)品標(biāo)記為CoMe/C。圖1是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C與乙炔黑和鉬盤電極在 0. 5M H2SO4溶液中的電催化活性比較。其中(a)為乙炔黑在O2飽和的0. 5M H2SO4溶液中的 線性電位掃描曲線，(b)為CoMe/C催化劑在隊(duì)飽和的0.5M H2SO4溶液的線性電位掃描曲 線，(c)為CoMe/C催化劑在O2飽和的0. 5MH2S04溶液的線性電位掃描曲線，(d)是鉬盤電極 在O2飽和的0.5M H2SO4溶液的循環(huán)伏安掃描曲線。掃描速度為5mV/s，測試溫度30°C?？梢钥闯霰景l(fā)明制備方法得到的CoMe/C催化劑具有良好的氧還原催化活性，在相同的測試 條件下，其起始還原電位和與峰值電位與鉬盤電極相當(dāng)。圖2是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C在0. 5M H2SO4溶液中穩(wěn)定 性測試。線性電位在O2飽和的0. 5M H2SO4溶液中進(jìn)行。掃描速度為5mV/s，測試溫度30°C。 具體操作為將CoMe/C在0. 5M H2SO4溶液中浸泡一系列時(shí)間后，再做電極進(jìn)行線性電位掃描 測試，用所得起始還原電位表征氧還原催化活性。可以看出，CoMe/C催化劑經(jīng)156小時(shí)浸 泡后，其催化活性仍然沒有大的變化，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。圖3是實(shí)施例1得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/C與鉬盤電極在(1. OM CH30H+0. 5M H2SO4)溶液中的耐甲醇性對(duì)比。(a)為鉬盤電極，(b)為CoMe/C催化劑電極。 掃描速度為5mV/s，測試溫度30°C?？梢钥闯觯状荚阢f盤電極上發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。而 CoMe/C催化劑則對(duì)甲醇有良好的耐受性，其氧還原催化活性不受甲醇存在的影響。實(shí)施例2 按實(shí)施例1的方法步驟，用美國Cabot公司的Vulcan XC-72R炭黑代替乙炔黑制 備催化劑，其余條件不變，所得催化劑標(biāo)記為CoMe/V，“V”表示VulcanXC-72R炭黑。圖4是實(shí)施例2得到的燃料電池用氧還原催化劑CoMe/V在0. 5M H2SO4溶液中的 電催化活性。掃描速度為5mV/s，測試溫度30°C?？梢钥闯?，用兩種不同的炭黑得到的氧還 原催化劑具有相似的催化活性。因此用乙炔黑作為制備催化劑的原料具有實(shí)用價(jià)值。實(shí)施例3 按實(shí)施例1的方法步驟，用等量六次甲基四胺代替三聚氰胺制備催化劑，其余條 件不變，所得催化劑標(biāo)記為CoHMTA/C，“HMTA”表示六次甲基四胺。圖5是實(shí)施例3得到的燃料電池用氧還原催化劑CoHMTA/C在0. 5M H2SO4溶液中 的電催化活性。掃描速度為5mV/s，測試溫度30°C?？梢钥闯?，CoHMTA/C同樣具有良好的 氧還原催化活性。
權(quán)利要求
一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑，其特征在于該催化劑為以下制備方法所得到的產(chǎn)物(1)乙炔黑預(yù)處理乙炔黑在使用前用1.5M HNO3攪拌處理10小時(shí)，然后洗滌、干燥備用；(2)機(jī)械研磨將質(zhì)量比為1∶2∶10的六水合氯化鈷、氮源、炭黑，混合于研缽中進(jìn)行機(jī)械研磨30分鐘，達(dá)到均勻分散，然后將前驅(qū)體移入陶瓷舟，放進(jìn)管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理；所述氮源為三聚氰胺或六次甲基四胺、炭黑為乙炔黑或Vulcan XC-72R；(3)熱處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用分段式升溫的方式進(jìn)行，即每升溫100℃，保持10分鐘后再升溫，依此類推，最后在500～900℃的溫度下，保持1～5小時(shí)后停止加熱，待其自然冷卻到室溫后關(guān)閉氮?dú)?，即得到目?biāo)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑為下述方法所得到的產(chǎn)物，(1)乙炔黑預(yù)處理；(2)機(jī)械研磨將質(zhì)量比為1∶2∶10的氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或VulcanXC-72R)，混合于研缽中進(jìn)行機(jī)械研磨30分鐘，達(dá)到均勻分散；(3)熱處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用分段式升溫的方式進(jìn)行，即每升溫100℃，保持10分鐘后再升溫，依此類推，最后在所需溫度下(500～900℃)保持1～5小時(shí)后停止加熱；待其自然冷卻到室溫后關(guān)閉氮?dú)獗景l(fā)明所用原料價(jià)格低廉，極大降低了氧還原催化劑的制作成本。本發(fā)明所用方法簡便易行，適合于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)制備。
文檔編號(hào)H01M4/90GK101859906SQ20101019242
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者司玉軍, 尹偉, 蔡慧, 陳昌國 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)