專利名稱：一種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化劑及其制備方法，具體涉及一種燃料電池用鉑
(pt)/碳氣凝膠催化劑及其制備方法，屬于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)中大都采用碳粉作為載體，將鉑粒子加載到碳粉表 面，得到擔載型碳載鉑催化劑。但該種催化劑活性組分Pt粒子易集聚，使催化劑性能降低， 催化劑Pt利用率降低。碳氣凝膠是一種具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶型碳材料，一般是由 甲醛和酚類經(jīng)溶膠凝膠過程，再經(jīng)溶劑置換，干燥和高溫碳化得到。碳氣凝膠具有較低的密 度，高孔隙率和高比表面積，表現(xiàn)出較強吸附催化能力、低熱導(dǎo)率、低聲阻抗等特性。此外， 還具有良好的導(dǎo)電性、光導(dǎo)性及磁性能，使其在催化劑載體、電極材料、高功率密度和高能 量密度的電化學(xué)超級電容器等方面具有良好的應(yīng)用前景。微波輻射加熱應(yīng)用于物質(zhì)的合成 是一個比較新的研究領(lǐng)域，其發(fā)展快速。與傳統(tǒng)的加熱方法相比微波輻射加熱方法簡單、 快速、均勻，能夠大大加快反應(yīng)速度，縮短合成時間，且能得到粒徑細小，分布均勻的納米粒 子。 目前在催化劑制備方面，多數(shù)研究集中在通過添加助劑、尋找新載體以及研究新
的催化劑制備方法著手來解決催化劑活性組分聚集，提高催化劑的利用率?！短繗饽z負載Pt基催化劑的制備及其甲醇氧化催化性能》(杜娟，功能材料，
2007(4)，580)公開了以間苯二酚(R)和甲醛(F)為原料，制備R-F炭氣凝膠(RF-CAs)。這
種傳統(tǒng)的PV碳氣凝膠催化劑制備方法多采用甲醛多化劑液相還原，制備的催化劑顆粒較
大且易團聚；或采用乙二醇油浴還原，存在制備時間長，操作步驟繁瑣的缺陷。 因此，開發(fā)一種制備過程簡單并且碳離子分布均勻、催化劑顆粒細小的燃料電池
用PV碳氣凝膠催化劑，是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑，其具有制備過程簡
單、碳離子分布均勻、催化劑顆粒細小等優(yōu)點。 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案 —種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑，催化劑載體為碳氣凝膠，活性組分為鉑 (Pt)，其特征在于鉑載量為15-60wt^，優(yōu)選地鉑載量為20-40wt%。此處所述的Pt載量 為15-60wt^是指在100g催化劑載體上擔載的Pt金屬為15-60g。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的碳氣凝膠是由間苯二酚、甲醛和催化劑 制備而成；所述的間苯二酚與甲醛的摩爾比為1 : l-2，間苯二酚與催化劑的摩爾比為 1 : 100-1500 ;所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉或氫氧化鈣中的一種 或其中幾種的混合物。 本發(fā)明的另一 目的是提供一種燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案 —種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，包括下述步驟 將碳氣凝膠超聲波分散到氯鉑酸的乙二醇溶液中，所述的氯鉑酸以鉑計為碳氣凝
膠重量的15-60% ，得到混合液，將混合液通過微波爐間歇式加熱，然后過濾、洗滌至無cr，
所得的濾餅在60-9(TC下干燥10-24h，即得到燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的超聲波分散為先將H2PtCl6的乙二醇溶液
超聲波攪拌15-45min，再將碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散15-45min，用堿性溶
液調(diào)節(jié)溶液pH值為8-12，超聲波分散15-45min。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9-10。
—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的微波爐間歇式加熱是指將混合液放到微 波爐中，微波加熱15-22s，停8-10s，反復(fù)5-8次。
—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述的碳氣凝膠采用下述方法制備 ①將間二苯酚、甲醛、催化劑加入到水中，所述的間苯二酚與甲醛的摩爾比為
i : l-2，間苯二酚與催化劑的摩爾比為i : 100-1500 ;所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、
碳酸銨、碳酸氫鈉或氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物；混合攪拌均勻后置于密閉容 器中，在80-9(TC條件下靜置3-7天，得到有機氣凝膠；所述的有機氣凝膠中，間二苯酚和甲 醛的重量占總重量的20-60%。 ②將步驟①得到有機氣凝膠放到為l-3(體積)％的乙酸溶液中，常溫放置1-3天， 取出，置于丙酮中中放置2-4天，取出，常溫常壓干燥，研磨成粉末(粒徑大小為20-30nm)， 得碳氣凝膠粉末；所述的碳氣凝膠粉末的比表面積為300-1500m2/g，孔徑分布為2-50nm，密 度分布為04-1. Og/cm 導(dǎo)電率為-40s/cm。 ③將步驟②制備的碳氣凝膠粉末在保護氣體氣氛下，緩慢升溫至900-110(TC，再 保溫放置3-5小時，然后冷卻至室溫，得到碳氣凝膠。 —種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于步驟②中所述的丙酮每天更換一次。
—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于步驟③中所述的保護氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于步驟③中所述的緩慢升溫為階梯式升溫方式，用 1-2小時緩慢升溫到200-300。C，維持1-2. 5小時，再用0. 5-1. 5小時升溫到380-500。C，然 后用時1. 5-3. 5小時升溫到900-1 IO(TC。 碳氣凝膠的制備方法也可以參考《碳氣凝膠的常壓干燥制備及結(jié)構(gòu)控制》，秦仁 喜，過程工程學(xué)報，2004(4)，p429。
本發(fā)明的優(yōu)點在于 本發(fā)明采用微波爐間歇式加熱方式制備Pt/碳氣凝膠催化劑，避免了連續(xù)加熱方 式導(dǎo)致的溶液爆炸問題，提高了催化劑的利用效率，降低了燃料電池的價格，并且制備時間 大大縮短。 制備的Pt/碳氣凝膠催化劑材料顆粒更加細小，分布更加均勻，表現(xiàn)出比常規(guī) Vulcan XC-72碳載鉑催化劑更好的活性粒子分散性，更為卓越的氧化還原能力，而且制備 過程簡單、快速均勻。因此可以替代現(xiàn)有常規(guī)碳載鉑催化劑材料，用于需要提高性能和提高 貴金屬利用率的質(zhì)子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池中。 下面通過附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保
4護范圍的限制。
圖1為實施例1制備的碳氣凝膠粉末的透射電鏡照片。 圖2為實施例1制備的Pt/碳氣凝膠催化劑粉末的XRD圖譜。 圖3為Pt/C催化劑和Pt/碳氣凝膠催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線。
具體實施方式
實施例1 ①將摩爾比為1 : 2 : 200的間二苯酚、甲醛、催化劑無水碳酸鈉加入到二次去離 子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在85t:條件下靜置7天，得到有機氣凝膠；間二 苯酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ; ②將步驟①得到有機氣凝膠放到體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中，乙酸溶液浸沒過 有機氣凝膠即可，放置3天，取出，置于丙酮(分析純)中放置3天，丙酮每天更換一次，取 出，放在空氣中干燥，研磨成粉末(粒徑大小為20-30nm)，得碳氣凝膠粉末；其物理參數(shù)為 比表面積1000m7g，孔徑分布2-50nm，密度分布1. 0g/cm3，導(dǎo)電率-40s/cm。
③將步驟②制備的碳氣凝膠粉末在氮氣保護氣體氣氛下，用2小時緩慢升溫到 25(TC維持2小時，再用1小時升溫到40(TC，然后用2小時升溫到105(TC，再放置4小時， 然后冷卻至室溫，得到碳氣凝膠。 燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法 取5. 4ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌30min，再取0. 08g上 述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液調(diào) 節(jié)pH值至9，超聲波分散30min ;將混合液放到微波爐(Galanz， 2450MHz， 800W)中，把微波 調(diào)到最高檔，微波加熱20s，停10s，反復(fù)6次；取出混合液抽濾、用純凈水洗滌至無Cl—(將 濾液滴至硝酸銀溶液中無沉淀產(chǎn)生，說明已無C1—)，將濾餅在8(TC真空干燥12h，得到Pt/ 碳氣凝膠催化劑。 制備得到的催化劑鉑載量為20% 。 圖1為本實施例制備的碳氣凝膠粉末的透射電鏡照片，使用透射電鏡日立H-800 拍攝。從圖l看出顆粒分布均勻，分散良好，無明聚現(xiàn)象。 圖2為本實施例制備的Pt/碳氣凝膠催化劑粉末的XRD圖譜，從圖2可以看出在 2 9為24° 、41° 、47° 、68°和82°處，分別對應(yīng)的是C(002) 、Pt (111) 、Pt (200) 、Pt (220) 和Pt(311)的結(jié)構(gòu)特征峰，并沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的特征峰，說明碳氣凝膠以無定型，Pt以面 心立方晶型結(jié)構(gòu)的形式存在。 圖3為Pt/C催化劑和Pt/碳氣凝膠催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線(常溫
常壓)，說明Pt/碳氣凝膠(CA)催化劑有更好的催化活性。碳氣凝膠有著更加豐富的中孔
和更大的比表面積，這些都促進了 Pt/碳氣凝膠(CA)催化劑有著更好的性能。 實施例2 碳氣凝膠的制備方法 ①將摩爾比為i : i : 100的間二苯酚、甲醛、催化劑碳酸氫銨加入到二次去離子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在9(TC條件下靜置4天，得到有機氣凝膠；間二苯
酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ; ②將步驟①得到有機氣凝膠放到體積分數(shù)為1%的乙酸溶液中，放置2天，取出， 置于丙酮溶液中放置4天，丙酮每天更換一次，取出，放在空氣中干燥，研磨成粉末，得碳氣 凝膠粉末；其物理參數(shù)為比表面積500m7g，孔徑分布2_50nm，密度分布0. 4g/cm3，導(dǎo)電 率_40s/cm。 ③將步驟②制備的碳氣凝膠粉末在氦氣保護氣體氣氛下，用1小時緩慢升溫到 30(TC維持1小時，再用1. 5小時升溫到38(TC，然后用3. 5小時升溫到IIO(TC，再放置3小 時，然后冷卻至室溫，得到碳氣凝膠。
燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法取10. 8ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌25min，再取0. 06g上
述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散25min，用lmol/L的NaOH乙二醇溶液調(diào)
節(jié)pH值至9，超聲波分散25min ;將混合液放到微波爐中，微波加熱20s，停10s，反復(fù)6次；
取出混合液抽濾、洗滌至無Cl—，將濾餅在6(TC真空干燥24h，得到Pt/碳氣凝膠催化劑。 制備得到的催化劑鉑載量為40% 。 實施例3 碳氣凝膠的制備方法 ①將摩爾比為1 : 1.5 : 1500的間二苯酚、甲醛、催化劑碳酸銨加入到二次去離 子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在8(TC條件下靜置3天，得到有機氣凝膠；間二 苯酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ; ②將步驟①得到有機氣凝膠放到體積分數(shù)為3%的乙酸溶液中，放置1天，取出， 置于丙酮溶液中放置2天，丙酮每天更換一次，取出，放在空氣中干燥，研磨成粉末，得碳氣 凝膠粉末；其物理參數(shù)為比表面積1500m7g，孔徑分布2_50nm，密度分布0. 6g/cm3，導(dǎo)電 率_40s/cm。 ③將步驟②制備的碳氣凝膠粉末在氬氣保護氣體氣氛下，用1. 5小時緩慢升溫到
20(TC維持2. 5小時，再用0. 5小時升溫到50(TC，然后用1. 5小時升溫到90(TC，再放置5
小時，然后冷卻至室溫，得到碳氣凝膠。 燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法取8. lml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌15min，再取0. 07g上
述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液調(diào)
節(jié)pH值至12，超聲波分散45min ;將混合液放到微波爐中，微波加熱15s，停8s，反復(fù)8次；
取出混合液抽濾、洗滌至無C1—，將濾餅在9(TC真空干燥10h，得到Pt/碳氣凝膠催化劑。制
備得到的催化劑鉑載量為30%。 實施例4 碳氣凝膠的制備方法 ①將摩爾比為i : 2 : iooo的間二苯酚、甲醛、催化劑碳酸氫鈉加入到二次去離
子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在82t:條件下靜置5天，得到有機氣凝膠；間二
苯酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ; 步驟②同實施例1 ;步驟③同實施例2 。
燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法取16. 2ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌20min，再取0. 04g上
述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散20min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液
調(diào)節(jié)pH值至8，超聲波分散20min ;將混合液放到微波爐中，微波加熱22s，停9s，反復(fù)5次；
取出混合液抽濾、洗滌至無Cl—，將濾餅在6(TC真空干燥24h，得到Pt/碳氣凝膠催化劑。制
備得到的催化劑鉑載量為60% 。 實施例5 碳氣凝膠的制備方法 ①將摩爾比為1 : 2 : 1200的間二苯酚、甲醛、催化劑氫氧化鈣加入到二次去離
子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在8『C條件下靜置6天，得到有機氣凝膠；間二
苯酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ; 步驟②同實施例2 ;步驟③同實施例3 。 燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法取4. 05ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌30min，再取0. 085g上
述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液調(diào)
節(jié)pH值至IO，超聲波分散30min ;將混合液放到微波爐中，微波加熱18s，停9s，反復(fù)7次；
取出混合液抽濾、洗滌至無Cl—，將濾餅在7(TC真空干燥15h，得到Pt/碳氣凝膠催化劑。制
備得到的催化劑鉑載量為15%。 實施例6 碳氣凝膠的制備方法 ①將摩爾比為i : 2 : 500 : eoo的間二苯酚、甲醛、催化劑碳酸鈉和碳酸氫銨加
入到二次去離子水中，混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在85t:條件下靜置7天，得到有機 氣凝膠；間二苯酚和甲醛重量占總?cè)芤褐亓康?0% ;
步驟②同實施例3 ;步驟③同實施例2 。
燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑的制備方法 取13. 5ml的19. 3mmol/L H2PtCl6的乙二醇溶液超聲波攪拌30min，再取0. 05g上 述制備的碳氣凝膠加入到上述溶液中，超聲波分散30min，用0. 4mol/L的KOH乙二醇溶液調(diào) 節(jié)pH值至IO，超聲波分散30min ;將混合液放到微波爐中，微波加熱18s，停9s，反復(fù)7次； 取出混合液抽濾、洗滌至無Cl—，將濾餅在75t:真空干燥18h，得到Pt/碳氣凝膠催化劑。制 備得到的催化劑鉑載量為50%。
權(quán)利要求
一種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑，催化劑載體為碳氣凝膠，活性組分為鉑，其特征在于鉑載量為15-60wt％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑，其特征在于所述的鉑載量為20-40wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑，其特征在于所述的碳氣 凝膠是由間苯二酚、甲醛和催化劑制備而成；所述的間苯二酚與甲醛的摩爾比為1 : 1-2， 間苯二酚與催化劑的摩爾比為1 : 100-1500 ;所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、 碳酸氫鈉或氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物。
4. 一種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，包括下述步驟將碳氣凝膠超聲 波分散到氯鉑酸的乙二醇溶液中，所述的氯鉑酸以鉑計為碳氣凝膠重量的15-60%，得到混 合液，將混合液通過微波爐間歇式加熱，然后過濾、洗滌至無Cl—，所得的濾餅在60-9(TC下 干燥10-24h，即得到燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于 所述的超聲波分散為先將H2PtCle的乙二醇溶液超聲波攪拌15-45min，再將碳氣凝膠加 入到上述溶液中，超聲波分散15-45min，用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8-12，超聲波分散 15-45min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9-10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于 所述的微波爐間歇式加熱是指將混合液放到微波爐中，微波加熱15-22s，停8-10s，反復(fù) 5-8次。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳氣凝膠采用下述方法制備① 將間二苯酚、甲醛、催化劑加入到水中，所述的間苯二酚與甲醛的摩爾比為i : l-2， 間苯二酚與催化劑的摩爾比為i : 100-1500 ;所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉或氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物；混合攪拌均勻后置于密閉容器中，在 80-9(TC條件下靜置3-7天，得到有機氣凝膠；② 將步驟①得到有機氣凝膠放到為1-3 (體積)％的乙酸溶液中，常溫放置1-3天，取 出，置于丙酮中中放置2-4天，取出，常溫常壓干燥，研磨成粉末，得碳氣凝膠粉末；③ 將步驟②制備的碳氣凝膠粉末在保護氣體氣氛下，緩慢升溫至900-110(TC，再保溫 放置3-5小時，然后冷卻至室溫，得到碳氣凝膠。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于 步驟②中所述的丙酮每天更換一次。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于 步驟③中所述的保護氣體為氮氣、氦氣或氬氣；所述的緩慢升溫為階梯式升溫方式，用1-2 小時緩慢升溫到200-300°C ，維持1-2. 5小時，再用0. 5_1. 5小時升溫到380-500°C ，然后用 時1. 5-3. 5小時升溫到900-1 IO(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用鉑/碳氣凝膠催化劑及其制備方法，催化劑載體為碳氣凝膠，活性組分為鉑，鉑載量為15-60wt％。其制備方法包括將碳氣凝膠分散到乙二醇(溶液)中，然后加入氯鉑酸的乙二醇溶液，所述的氯鉑酸以鉑計為碳氣凝膠重量的15-60％，調(diào)節(jié)溶液pH值為8-12，通過微波爐間歇式加熱混合液，然后過濾、洗滌至無Cl-，將濾餅在60-90℃下干燥10-24h，即得到燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑。本發(fā)明制備的燃料電池用Pt/碳氣凝膠催化劑具有碳離子分布均勻、顆粒細小的優(yōu)點，并且制備過程簡單。
文檔編號H01M4/88GK101740784SQ200910243420
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者張新衛(wèi), 朱紅, 郭志軍 申請人:北京化工大學(xué)