專利名稱：：固體電解電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器的制備方法，尤其涉及可增加電容量、減少ESR(等效串聯(lián)電阻)的固體電解電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電子機(jī)器的數(shù)字化、高頻化，對于固體電解電容器，正要求其比以往產(chǎn)品容量大且在高頻領(lǐng)域中的阻抗特性優(yōu)異。這種電解電容器IOO如圖1、圖2所示，通過在突設(shè)了由閥作用金屬(鉭、鈮、鈦、鋁等)的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極引線(日文y—K)5的陽極體1上，依次形成使該陽極體表面氧化后的電介質(zhì)皮膜層2，進(jìn)一步由二氧化錳等導(dǎo)電性無機(jī)材料、TCNQ絡(luò)鹽、導(dǎo)電性高分子等電性有機(jī)材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3(第1固體電解質(zhì)層3a、第2固體電解質(zhì)層3b)，由碳層4a、銀糊層4b等構(gòu)成的陰極引出層4的工序，構(gòu)成電容器元件10;通過將上述陽極體1連接于陽極端子7的工序、將上述陰極引出層4通過導(dǎo)電性粘著劑8連接于陰極端子6的工序、將上述電容器元件連接于各電極端子再通過采用由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的外裝樹脂9覆蓋上述電容器元件10的工序，完成所述電解電容器。這里，已經(jīng)提出了在形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3的工序中，在通過化學(xué)聚合法形成的薄導(dǎo)電性高分子層上，通過水系電解液的電解聚合法形成較厚的導(dǎo)電性高分子層的方法(例如專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1日本特開2002-289479號公報(bào)在上述以往例中所述的固體電解電容器中，將鉭的多孔質(zhì)燒結(jié)體作為陽極體，在其表面依次形成由鉅的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)皮膜層、通過化學(xué)聚合法形成作為固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性高分子陰極層，進(jìn)一步在通過化學(xué)聚合法制得的導(dǎo)電性高分子陰極層上，將陽極體浸泡于含有作為以往方法的電解聚合液的單體與烷基芳香族磺酸的水溶液中，從外部使通電用金屬3線接觸通過化學(xué)聚合形成的固體電解質(zhì)層并供給電流，通過電解聚合形成導(dǎo)電性高分子陰極層。相對于將該陽極體浸泡于硫酸水溶液后測得的靜電容量(水中靜電容量)，不浸泡而測得的靜電容量與其之比(固體化容量化率)達(dá)不到約80%。這是由于，像鉭之類的多孔質(zhì)燒結(jié)體的陽極體具有納米多孔性，在多孔質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)難以致密地形成固體電解質(zhì)層，因此存在不能充分引出靜電容量的問題。另外，在使通電用金屬線接觸陽極體的導(dǎo)電性高分子陰極層時(shí)，若持續(xù)流出恒定電流，則通過電解聚合使導(dǎo)電性高分子陰極層加速地增加，導(dǎo)致膜的分布不均勻。另外，從現(xiàn)狀看還存在需要進(jìn)一步減少ESR的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供可解決上述課題的固體電解電容器的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的制備方法，其為具備以下工序的固體電解電容器的制備方法，所述工序?yàn)樵陉枠O體的表面依次形成電介質(zhì)皮膜層、導(dǎo)電性高分子陰極層和陰極層引出層，從而形成電容器元件，其中，形成上述電容器元件的工序具備在形成了電介質(zhì)皮膜層的陽極體的表面形成導(dǎo)電性高分子陰極層的電解聚合工序，上述電解聚合工序的電解聚合液中，至少含有通過聚合成為導(dǎo)電性高分子的單體和離子液體。優(yōu)選的特征在于，上述離子液體為咪唑錯(cuò)類和哌啶鏡類離子液體。優(yōu)選的特征在于，上述電解聚合的電流中采用間歇的恒定電流。根據(jù)上述本發(fā)明的構(gòu)成，由于在形成導(dǎo)電性高分子陰極層的工序中采用了離子液體，可以提高電解液的導(dǎo)電性，由此，在陽極體整體上容易形成導(dǎo)電性高分子膜，進(jìn)一步地，可以在直至陽極體的多孔質(zhì)的細(xì)孔內(nèi)部致密地形成，可以增加電容器容量，可以減少ESR(等效串聯(lián)電阻)。另外，通過在電解聚合的電流中使用間歇的恒定電流，不會(huì)像連續(xù)的恒定電流那樣在陽極體的電解聚合時(shí)的給電點(diǎn)加速形成導(dǎo)電性高分子陰極膜，而是容易在陽極整體形成導(dǎo)電高分子陰極膜，而且，可以在直至陽極體的多孔質(zhì)的細(xì)孔內(nèi)部致密地形成，可以增加電容器容量，可以減少ESR(等效串聯(lián)電阻)。圖1(a)為固體電解電容器的立體圖，(b)為(a)沿A-A，線切斷后的截面圖。符號說明1陽極體2電介質(zhì)3固體電解質(zhì)層31第1固體電解質(zhì)層32第2固體電解質(zhì)層4陰極引出層4a碳層4b銀糊層5陽極引線6陰極端子7陽極端子8導(dǎo)電性粘著劑9樹脂外裝10陽極體引線具體實(shí)施例方式以下在參照圖面的同時(shí)，對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。基于本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器的制備方法，如圖1、圖2所示，對突設(shè)了由鉭的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極引線5的陽極體1用磷酸水溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，并在陽極體1的表面形成由鉭的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)皮膜層2。上述化成液可以使用硝酸水溶液、硫酸水溶液、己二酸銨水溶液等。在上述陽極體l的電介質(zhì)皮膜層2的表面上，形成由使選自吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物的1種以上的單體化學(xué)聚合而成的導(dǎo)電性高分子所構(gòu)5成的第l固體電解質(zhì)層3a。進(jìn)一步地，在含有咪唑镥類、哌啶鏡類的離子液體和選自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物的l種以上的導(dǎo)電性高分子單體的電解聚合液中，浸泡直到形成了第l固體電解質(zhì)層3a的陽極體l，采用間歇的恒定電流通過電解聚合形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層3b。g卩，通過化學(xué)聚合使導(dǎo)電性高分子陰極層成為第1固體電解質(zhì)層3a，通過電解聚合使導(dǎo)電性高分子陰極層成為第2固體電解質(zhì)層3b。上述電解聚合工序中，優(yōu)選使用間歇的恒定電流。作為間歇的恒定電流的參數(shù)，優(yōu)選的是電流值1=0.011(mA)、通電幅度W=l600(秒)、緩和時(shí)間丁=10600(秒)以及重復(fù)次數(shù)N4200(次)。進(jìn)一步地，通過在第2固體電解質(zhì)層3b上依次形成由碳層4a和銀糊層4b構(gòu)成的陰極引出層4的工序，形成電容器元件IO。這里，離子液體為常溫熔融鹽且在常溫左右為不含溶劑的液體的鹽，具有以往溶劑所沒有的特異的性質(zhì)。例如，具有高離子傳導(dǎo)性、高電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等特性，更具有高離子密度、低蒸汽壓、高極性等特性。離子液體的種類中，可使用咪唑镥類、哌啶徵類的離子液體等。作為咪唑鏡類離子液體，例如可以使用陽離子部分為1,3-二甲基咪唑錯(cuò)、1-甲基-3-丙基咪唑镥、l-丁基-3-甲基咪唑鏡、1-甲基-3-戊基咪唑鏡、l-己基-3-甲基咪唑镥、1-庚基-3-甲基咪唑镥、1-甲基-3-辛基咪唑镥、1-癸基-3-甲基咪唑鐠、1-十二烷基-3-甲基咪唑镥、1-乙基-3-丙基咪唑镥、1-丁基-3-乙基咪唑镥、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑錙、1-氨基乙基-3-甲基咪唑鏃等的離子液體。作為哌啶鋃離子液體，可以使用例如陽離子部分為N，N-二甲基哌啶镥、N，N-二乙基哌啶錙、N-甲基-N-乙基哌啶鏡、N-甲基-N-丙基哌啶條、N-甲基-N-丁基哌啶錙、N-甲基-N-己基哌啶鏡等的離子液體。具有上述特性的離子液體采用具有廣泛電位窗的l-乙基-3-甲基咪唑镥四氟硼酸鹽(EMI-BF4)(化1)、l-甲基-3-烯丙基咪唑镥四氟硼酸鹽(MAI-BF4)(化2)、N-甲基-N-丙基哌啶鏡雙(四氟硼酸鹽)亞胺(MPPI-BF4)(化3)，通過電解聚合，形成導(dǎo)電性高分子陰極層，從而在直至上述陽極體的細(xì)孔內(nèi)部致密地形成導(dǎo)電性高分子層。即，上述離子液體作為摻雜劑使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>接著，在上述電容器元件10中，通過將陽極端子7連接于由上述陽極體l的一端引出的陽極引線5，將陰極端子6通過導(dǎo)電性粘著劑8連接于上述陰極引出層4的工序，進(jìn)行連接。將上述陽極端子7和上述陰極端子6的部分露出，通過采用由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的外裝樹脂9覆蓋上述電容器元件10的工序，以外裝樹脂9進(jìn)行覆蓋。另外，作為形成陽極體l的具有閥作用的金屬并不局限于上述鉭，也可以為鋁、鈦、鈮等，作為陽極體1，采用燒結(jié)體型、箔的單板型、箔的積層型也可得到同樣的效果。另外，在形成第2固體電解質(zhì)層3b的上述電解聚合工序中，使用混合了導(dǎo)電性高分子單體和摻雜劑的電解聚合液，在電解聚合時(shí)，流通間歇的恒定電流可以形成導(dǎo)電性高分子陰極層。以下具體說明實(shí)施例、以往例和比較例。實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施例1進(jìn)行說明。圖l(a)為固體電解電容器100的立體圖，(b)為(a)沿A-A'線切斷后的截面圖。在采用將CV積46000pFV/g的鉭粉100mg與作為陽極引線5的埋設(shè)鉭線同時(shí)燒結(jié)的多孔質(zhì)的陽極體1，形成電介質(zhì)皮膜層2的工序中，采用化成電壓40V、0.05wt。/。磷酸水溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，形成電介質(zhì)氧化皮膜層2。這里，化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)束的陽極體l的水中靜電容量(8規(guī)定在硫酸水溶液中測定)為133pF的容量。接著，將上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)束的陽極體1浸泡于溶解了過氧化氫5wt。/。和硫酸lwt。/。的氧化劑水溶液中，取出后通過在吡咯蒸汽中暴露60分鐘，通過化學(xué)聚合形成導(dǎo)電性高分子的聚吡咯層作為第1固體電介質(zhì)層3a。另外，對于通過化學(xué)聚合形成聚吡咯層的陽極體1，再重復(fù)一次上述通過化學(xué)聚合形成聚吡咯層的操作。接著，將通過化學(xué)聚合形成了作為導(dǎo)電性高分子陰極層的聚吡咯層的陽極體1，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鏡四氟硼酸鹽(￡1^1-84)中，使上述第1固體電解質(zhì)層3a與來自外部的通電用金屬線接觸，對該溶液以間歇的恒定電流通電進(jìn)行電解聚合，在第1固體電解質(zhì)層3a的聚吡咯層上，形成第2固體電解質(zhì)層3b，即通過電解聚合形成的作為導(dǎo)電性高分子陰極層的聚吡咯層。作為電解聚合的間歇的恒定電流的參數(shù)，以電流值二O.lmA、通電幅度W-420秒、緩和時(shí)間二270s(未施加電流的時(shí)間)、重復(fù)次數(shù)N^150進(jìn)行反復(fù)。接著，在形成了第2固體電解質(zhì)層3b即通過電解聚合形成了作為導(dǎo)電性高分子陰極層的聚吡咯層的陽極體1上，形成由導(dǎo)電性碳層4a和銀糊層4b構(gòu)成的陰極引出層4。接著，將上述陽極引線5和陽極端子7進(jìn)行電阻焊接，通過導(dǎo)電性粘著劑8連接上述電容器元件10的上述陰極引出層4和陰極端子6。接著，采用由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的外裝樹脂9將上述電容器端子10覆蓋。然后，沿著外裝樹脂9將上述陽極端子7和上述陰極端子6彎曲。進(jìn)一步進(jìn)行老化處理以完成固體電解電容器。在實(shí)施例2中，除了在實(shí)施例1的形成第2固體電解質(zhì)層3b的工序中，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L的離子液體l-甲基-3-烯丙基咪唑镥四氟硼酸鹽(MAI-BF4)中以外，其他在與實(shí)施例1相同的條件下制備電容器元件IO，完成了固體電解電容器。在實(shí)施例3中，除了在實(shí)施例1的形成第2固體電解質(zhì)層3b的工序中，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L的離子液體N-甲基-N-丙基哌啶像雙(四氟硼酸鹽)酰亞胺(MPPI-BF4)中以外，其他在與實(shí)施例1相同的條件下制備電容器元件IO，完成了固體電解電容器。在實(shí)施例4中，在實(shí)施例1的形成第2固體電解質(zhì)層3b的工序中，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L的離子液體l-乙基-3-甲基咪唑鋃四氟硼酸鹽(EMI-BF4)中，使上述第1固體電解質(zhì)層3a與來自外部的通電用金屬線接觸，調(diào)整以使每1個(gè)電容器元件10的電流密度為2mA，進(jìn)行恒定電流電解聚合2小時(shí)，形成由聚吡咯構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層3b。除了通過上述方法形成第2固體電解質(zhì)層3b以外，其他在與實(shí)施例1相同的條件下制備電容器元件IO，完成了固體電解電容器。在實(shí)施例5中，在實(shí)施例1的形成第2固體電解質(zhì)層3b的工序中，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L與作為摻雜劑兼電解質(zhì)的烷基芳香族磺酸鹽0.06mol/L的水溶液中，使上述第1固體電解質(zhì)層3a與來自外部的通電用金屬線接觸，作為電解聚合的間歇的電流的參數(shù)，以電流值二O.lmA、通電幅度W二420秒、緩和時(shí)間二270s(未施加電流的時(shí)間)、重復(fù)次數(shù)N二150進(jìn)行反復(fù)。通過基于間歇的恒定電流的電解聚合，形成由聚吡咯構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層3b。除了通過上述方法形成第2固體電解質(zhì)層3b以外，其他在與實(shí)施例1相同的條件下制備電容器元件10，完成了固體電解電容器。在以往例中，在實(shí)施例1的形成第2固體電解質(zhì)層3b的工序中，浸泡于含有作為聚合用單體的吡咯0.2mol/L與作為摻雜劑兼電解質(zhì)的垸基芳香族磺酸鹽0.06mol/L的水溶液中，使上述第1固體電解質(zhì)層3a與來自外部的通電用金屬線接觸，調(diào)整以使每1個(gè)電容器元件10的電流密度為92mA，進(jìn)行恒定電流電解聚合2小時(shí)，形成由聚吡咯構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層3b。除了通過上述方法形成第2固體電解質(zhì)層3b以外，其他在與實(shí)施例l相同的條件下制備電容器元件，完成了固體電解電容器。測定條件在下表中，制備額定25V容量100nF的固體電解電容器50個(gè)，對這些固體電解電容器完成后的ESR，在100kHz下進(jìn)行測定。靜電容量值的測定是在頻率120Hz、室溫2(TC的環(huán)境下測定的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可知，在電解液中的電解質(zhì)中使用EMI-BF4、MAI-BF4、MPPI-BF4的例子與使用垸基芳香族磺酸的例子相比，其容量增加且ESR、表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可知，在不使用間歇的恒定電流而使用連續(xù)的恒定電流的電解聚合中，在電解液中的電解質(zhì)中使用離子液體EMI-BF4的例子與使用烷基芳香族磺酸的例子相比，其容量增加且ESR減少。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，使用間歇的恒定電流的電解聚合的例子與使用連續(xù)的恒定電流的電解聚合的例子相比，其容量增加且ESR減^表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可知，使用間歇的恒定電流的電解聚合的例子與使用連續(xù)的恒定電流的電解聚合的例子相比，其ESR減少。上述所述的結(jié)果基于以下理由。在通常的通過恒定電流的電解聚合中，由于在鉭的多孔質(zhì)陽極體的外表面部與多孔質(zhì)陽極體的細(xì)孔內(nèi)部的膜厚分別在以往例中為0.30ym、0.21um，存在差別，通電電荷量不同，電解質(zhì)向陽極體1的細(xì)孔內(nèi)部的擴(kuò)散或泳動(dòng)不能順利進(jìn)行。另一方面，通過離子液體和間歇的電流的電解聚合中，由于鉭的多孔質(zhì)陽極體的外表面部與多孔質(zhì)陽極體的細(xì)孔內(nèi)部的膜厚幾乎相等為0.24(im，所以在外表面部和細(xì)孔內(nèi)部的通電電荷量幾乎一定。因此，當(dāng)使通電用金屬線接觸陽極體的導(dǎo)電性高分子陰極層時(shí)，若持續(xù)流出恒定電流，則通過電解聚合使導(dǎo)電性高分子陰極層加速地增加，導(dǎo)致膜的分布不均勻，但由于間歇的電流，當(dāng)電流不流出時(shí)在電解液中電解質(zhì)的流動(dòng)停止，進(jìn)行擴(kuò)散。由于當(dāng)電流流出時(shí)，出現(xiàn)電解質(zhì)流動(dòng)、導(dǎo)電性高分子膜形成的反復(fù)進(jìn)行，所以當(dāng)使通電用金屬線接觸陽極體的導(dǎo)電性高分子陰極層時(shí)，不加速地增加。另外，通過離子液體使電解液的導(dǎo)電性變好，因而，在通電用金屬線接觸陽極體以外的部分時(shí)，導(dǎo)電性高分子陰極層也變得容易形成。另外，對于含有單體的離子液體的電解液，在含有單體、溶劑、摻雜劑兼電解質(zhì)的通常的電解液中，由于多孔質(zhì)的陽極體界面的電氣二層結(jié)構(gòu)不同，所以出現(xiàn)聚吡咯核生成的差異。以往在陽極體的表面有溶劑分子吸附、部分單體吸附、陰離子分子覆蓋。因此，由于溶劑分子存在，單體不能均勻地覆蓋陽極體地表面整體。在本發(fā)明的離子液體中，由于在陽極體的表面沒有溶劑分子，而是形成了單體和陰離子分子，所以單體可以均勻地覆蓋陽極體的表面全體。在這種狀態(tài)下施加電流時(shí)，被均勻吸附到陽極體的單體被氧化，形成低聚物，其迅速成為聚吡咯核，形成均勻的導(dǎo)電性高分子陰極層。應(yīng)該認(rèn)為，本次公開的實(shí)施方式對所有要點(diǎn)僅是示例，而并不局限于這些例子。本發(fā)明的范圍并非上述實(shí)施方式的說明，其是由權(quán)利要求書所示，并含有與權(quán)利要求書同等含義以及范圍內(nèi)的所有變更。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器的制備方法，其具備在陽極體的表面依次形成電介質(zhì)皮膜層、導(dǎo)電性高分子陰極層和陰極層引出層，從而形成電容器元件的工序，其特征在于，所述形成電容器元件的工序具備在形成了電介質(zhì)皮膜層的陽極體的表面，形成導(dǎo)電性高分子陰極層的電解聚合工序，所述電解聚合工序的電解聚合液中，至少含有通過聚合成為導(dǎo)電性高分子的單體和離子液體。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器的制備方法，其特征在于，所述離子液體為咪唑錯(cuò)類和哌啶镥類離子液體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器的制備方法，其特征在于，所述電解聚合的電流采用間歇的恒定電流。全文摘要由于鉭之類的多孔質(zhì)燒結(jié)體的陽極體具有納米多孔性，所以在直至多孔質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)部致密地形成導(dǎo)電性高分子聚吡咯是困難的，因此，存在不能充分引出靜電容量、ESR(等效串聯(lián)電阻)大的問題。固體電解電容器的制備方法的特征在于，形成電容器元件的工序中具備在陽極體形成固體電解質(zhì)層的電解聚合工序，上述電解聚合工序的電解聚合液中，至少含有通過聚合成為導(dǎo)電性高分子的單體和離子液體。文檔編號H01G9/15GK101552141SQ20091013293公開日2009年10月7日申請日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者吉滿聰申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社;佐賀三洋工業(yè)株式會(huì)社