專利名稱：納米摻雜氧化錫溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米摻雜氧化錫溶膠的制備方法，屬半導體納米薄膜材料制備工藝技術 領域。
背景技術：
氧化錫(Sn02)是一種寬帶隙n型半導體材料(純Sn02禁帶寬度為3.57ev)，具有良好的 化學穩(wěn)定性、光學各向異性等優(yōu)點。由于Sn02納米材料具有粒度小、比表面積大等優(yōu)點，因 而在氣敏材料、鋰離子電池材料、光電材料等領域成為人們研究的熱點。Sn02納米微粒的制 備方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水解法、噴霧熱解法、水熱法等。溶膠-凝膠 法工藝過程溫度低，易于制備薄膜，易于均勻定量地摻入一些微量元素，進而實現(xiàn)分子水平 上地均勻摻雜，因此是用來制備涂層的良好方法。S. Das (Physical Chemistry, 2008， 112(16), 6213-6219)等通過水熱法合成不同形態(tài)的Sn02，李愛武(功能材料，2001， 32(6), 645-648)等用溶膠-凝膠法制備的低阻Sn02薄膜氣敏元件對H2S氣體有較好的氣敏特性，但 是他們都經(jīng)過了高溫燒結(jié)，不能用在不同基底(特別是柔性基底)上低溫構(gòu)建半導體薄膜。 J.H. Pan (J. Phys. Chem. 2007， 111, 5582-5587)等用蒸發(fā)誘導自組裝方法合成Sn02薄膜， 在可見光區(qū)的透過率大于99%，但方塊電阻比較大。
未摻雜的Sn02薄膜導電率低，當摻入氟后，由于氟原子半徑(0.133 nm)和氧原子半徑 (0.132 nm)相差不大，氟原子以替位離子的形式占據(jù)氧離子位置，因此產(chǎn)生自由載流子，在 晶格中自由移動。摻雜氟對Sn02晶格的影響很小，摻氟Sn(V薄膜根據(jù)它的載流子類型為n型半 導體。摻氟SrA納米材料廣泛用于玻璃電極、信息材料和敏感材料等方面，將其制成薄膜是 一種抗紅外、高透明的良好導電薄膜，是一種良好的透明電極和傳感器材料。摻氟Sn(V薄膜 的制備主要是以噴涂、高溫熱分解、CVD等方法為主，對于FTO薄膜來說，很少有用無機鹽溶 膠-凝膠法來制備，A.V. Moholkar (Materials Letter, 2007, 61， 3030-3036)等用噴霧熱 分解的方法合成氟摻雜Sn02導電薄膜，方塊電阻達到5. 1Q/口；但是使用了有毒的有機溶劑。 B. Russo (A卯l. Phys.2008， 90, 311 - 315)用噴霧熱分解的方法合成氟摻雜Sn02導電薄膜 和用模板合成納米棒陣列，合成的氟摻雜Sn02導電薄膜電阻率達到2.2X10—4 ^cm。 A. N. Banerjee (Phys. Stat. Sol. 2004, 201(5), 983 -989)等用溶膠凝膠經(jīng)高溫煅燒得到高透光 率導電性好的氟摻雜Sn02導電薄膜。
Sn02材料的良好光電性能主要是由雙電離的氧空位、非化學計量比性缺陷和摻雜效應等 綜合因素來調(diào)控的。而多種離子摻雜可以避免單一元素過量摻雜，并調(diào)控其非化學計量比性
4缺陷，以達到優(yōu)化其光電性能的目的。多種離子摻雜的文獻報道較少，S.I. Choi (Chem. Mater. 2008， 20, 2609-2611)等合成排布均勻的ITO顆粒。雷智(公開號CN1546407) 等公開了F、 Mn共摻雜沉積納米Sn02隔熱薄膜。A. Cabot (Sensors and Actuators B. 2000， 70， 87-100)等用溶膠凝膠法合成Pd、 Pt和Au共摻雜Sn02。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米摻雜氧化錫溶膠的的方法。
本發(fā)明一種納米摻雜氧化錫溶膠的的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟 a、摻氟Sn02溶膠的制備
以錫鹽為主體材料，以氟化物為摻雜劑，錫與氟的摩爾質(zhì)量比，即Sn:F=l: 0.1~0.8; 將兩者分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3'H20或Na0H堿 溶液，調(diào)節(jié)pH值至6 8，反應生成沉淀，靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去雜質(zhì)離子； 然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸 升溫，回流2、小時；然后再加入上述一定量的摻雜劑氟化物，并在120 160。C下水熱2(T30 小時；將得到的產(chǎn)物離心洗漆或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100 PS/cm;再將產(chǎn) 物溶于一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻氟氧化錫溶膠；所述的錫鹽為 Sn(N03)4、 Sn(S04)2、 SnCl,或SnCl2中的任一種；所述的氟化物為NH4F或HF中的任一種； b、摻銻Sn02溶膠的制備
以錫鹽為主體材料，以三氯化銻為摻雜劑，錫與銻的摩爾質(zhì)量比，即Sn:Sb=l: 0. 01 0. 05; 將兩者分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3'H20或NaOH堿 溶液，調(diào)節(jié)pH值至6^8;反應生成沉淀，靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去雜質(zhì)離子； 然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸 升溫，回流3、小時；然后在14CT180 °C下水熱44、0小時；將得到的產(chǎn)物離心洗滌或真空 抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100 US/cm;再將產(chǎn)物溶于一定量的去離子水中進行超聲 分散，最終得到納米摻銻氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO丄、Sn(S04)2、 SnCl4或SnCl2中的 任一種；所用的摻雜劑為三氯化銻； b、摻銻和氟的Sn(V溶膠的制備
以錫鹽為主體材料，以氟化物和銻化物為摻雜劑，錫與銻與氟的摩爾質(zhì)量比，即Sn:Sb: F=l: 0. 02: 0. 1;將其分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NfkH20 或NaOH堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至6^;反應生成沉淀，靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去 雜質(zhì)離子；然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸升溫，回流5 7小時；然后再加入上述一定量的氟化物，并在然后在180 220 °C下 水熱120 150小時；將得到的產(chǎn)物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100 yS/cm;再將產(chǎn)物溶于一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻和氟氧化錫溶 膠。納米摻雜氧化錫溶膠的制備方法制得的產(chǎn)物的用途即其使用方法為制取溶膠薄膜；其方 法是將上述方法制得的任一種摻雜氧化錫溶膠，通過噴涂、旋涂或浸漬提拉方法制取薄膜； 在制膜時需加入少量增粘劑以增加粘度；增粘劑為KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2-丁酮中的 任意一種；所述薄膜可用于低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池的透明電極 等各領域。本發(fā)明的優(yōu)點和特點如下所述(1) 本發(fā)明方法制備的Sn02溶膠分散性、穩(wěn)定性好，晶化程度高，適合提拉、旋涂或噴涂制 膜。(2) 本發(fā)明方法制備Sn(V溶膠的過程中不加入任何有機物，制備過程比較環(huán)保，且制得的溶 膠適合做透明導電膜。且薄膜的方塊電阻小于100Q/口。(3) 本發(fā)明方法在溫和條件下進行，無需高溫煅燒即可得到結(jié)晶良好的Sn02納米晶。(4) 本發(fā)明工藝方法中，摻雜的方法簡單。


圖1為本發(fā)明方法制得的納米摻氟Sn02的一維結(jié)構(gòu)透射電鏡(TEM)照片。 圖2為本發(fā)明方法制得的納米摻氟Sn02的X射線衍射(XRD)圖。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例陳述于下。實施例1:摻氟Sn(V溶液的制備0. 6mol/L的Sn(N03) 4溶液125ml中攪拌下加入NaOH溶 液，至pH為7，靜置陳化后洗滌產(chǎn)品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去離子水，再低溫下 滴入草酸解膠，逐漸升溫，回流3小時，產(chǎn)物加入0. 0075mol的NH4F,最后140 °C下水熱24 h。產(chǎn)品洗滌超聲分散，得到穩(wěn)定摻氟SrA溶膠。草酸的加入量為Sn(NO3)4用量的60鬼。實施例2:摻銻Sn02溶液的制備0. 5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0. 002mol SbCl3，攪 拌下加入NH3化0，至pH為8，靜置陳化后洗滌產(chǎn)品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去離子 水，再低溫下滴入雙氧水解膠，逐漸升溫，回流4小時，最后160 "C下水熱48h。產(chǎn)品洗滌 超聲分散，得到穩(wěn)定的摻銻Sn02溶膠。雙氧水的加入量為SnCl4用量的120%。實施例3:摻銻和氟的Sn(V溶液的制備:0. 4mol/L的Sn(S04)2溶液125mL加入0. OOlmolSbCl3，攪拌下加入NaOH，至pH為9，靜置陳化后洗滌產(chǎn)品得到沉淀，然后向得到的沉淀加 入去離子水，之后低溫下滴入雙氧水解膠，逐漸升溫，回流6小時，產(chǎn)品加入0. 005mol的 NH4F，最后200。C下水熱144h。產(chǎn)品洗滌超聲分散，得到穩(wěn)定的摻銻和氟Sn02溶膠。雙氧水 的加入量為Sn(S0》2用量的140%。本實施例1中的摻氟Sn(V溶液產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)的檢測結(jié)果參 見附圖中的圖l和圖2.圖l表明了納米摻氟Sn02的結(jié)構(gòu)，可看出摻氟氧化錫粒徑分布均勻，且粒徑大小在10nm 左右。圖2表明，曲線峰值存在處表示摻氟Sn02為金紅石型，且結(jié)晶度較高。
權利要求
1.一種納米摻雜氧化錫溶膠的的制備方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a、摻氟SnO2溶膠的制備以錫鹽為主體材料，以氟化物為摻雜劑，錫與氟的摩爾質(zhì)量比，即Sn∶F＝1∶0.1～0.8；將兩者分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液；在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～8，反應生成沉淀，經(jīng)靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去雜質(zhì)離子；然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸升溫，回流2～4小時；然后再加入上述一定量的摻雜劑氟化物，并在120～160℃下水熱20～30小時；將得到的產(chǎn)物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100μS/cm；再將產(chǎn)物溶于一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻氟氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一種；所述的氟化物為NH4F或HF中的任一種；b、摻銻SnO2溶膠的制備以錫鹽為主體材料，以三氯化銻為摻雜劑，錫與銻的摩爾質(zhì)量比，即Sn∶Sb＝1∶0.01～0.05；將兩者分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液；在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～8；反應生成沉淀，靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去雜質(zhì)離子；然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸升溫，回流3～5小時；然后在140～180℃下水熱44～50小時；將得到的產(chǎn)物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100μS/cm；再將產(chǎn)物溶于一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一種；所用的摻雜劑為三氯化銻；c、摻銻和氟的SnO2溶膠的制備以錫鹽為主體材料，以氟化物和銻化物為摻雜劑，錫與銻與氟的摩爾質(zhì)量比，即Sn∶Sb∶F＝1∶0.02∶0.1；將其分別溶解于去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～8；反應生成沉淀，靜置陳化，將得到的沉淀進行滌以除去雜質(zhì)離子；然后在所述沉淀中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然后逐漸升溫，回流5～7小時；然后再加入上述一定量的氟化物，并在然后在180～220℃下水熱120～150小時；將得到的產(chǎn)物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100μS/cm；再將產(chǎn)物溶于一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻和氟氧化錫溶膠。
2. —種根據(jù)權利要求1所述的方法制得的納米摻雜氧化錫溶膠的用途為制取溶膠薄膜；其方 法是將上述方法制得的任一種摻雜氧化錫溶膠，通過噴涂、旋涂或浸漬提拉方法制取薄 膜；在制膜時需加入少量增粘劑以增加粘度；增粘劑為KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2_丁酮中的任意一種；所述薄膜可用于低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池 的透明電極等各領域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米摻雜氧化錫溶膠的制備方法，屬半導體納米薄膜制備工藝技術領域。本發(fā)明方法主要是采用溶膠-凝膠法，經(jīng)過水熱，通過適宜的反應條件制備摻雜納米SnO₂溶膠。本發(fā)明方法采用錫鹽為主體原料，適量加入氟鹽、銻鹽或兩者銻或氟鹽作為摻雜劑，制取摻雜SnO₂溶膠。在合成工藝中無須高溫煅燒，即可制得粒徑均勻、分散性好的摻雜納米SnO₂溶膠。將得到的溶膠可通過噴涂、旋涂、浸漬提拉方法制取摻雜納米SnO₂薄膜。該薄膜可用于低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池的透明電極等的各領域。
文檔編號H01B5/14GK101580270SQ20091005387
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者吳珊珊, 方建慧, 施利毅, 帥 袁, 尹 趙 申請人:上海大學