專利名稱：：非水二次電池用電極及使用其的非水二次電池和電極的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高容量、充放電循環(huán)特性良好的非水二次電池用電極以及使用其的非水二次電池和電極的制造方法。
背景技術：
：由于非水二次電池是高電壓、高容量，因此對其發(fā)展寄予了很大期待。非水二次電池的負極材料(負極活性物質)中，除了Li(鋰)、鋰合金之外，一直應用可插入和脫離鋰離子的天然或者人造的石墨系碳材料等。可是，最近對小型化和多功能化的便攜設備用的電池期望更高的容量化，為此，像低結晶性碳、Si(硅)、Sn(錫)等這樣，能收納更多的鋰的材料作為負極材料(下面，也稱作"高容量負極材料")受到人們的關注。作為這種非水二次電池用的高容量負極材料之一，具有將硅的超微粒分散于Si(^中的結構的SiOx受到了人們關注(例如，專利文獻13)。將該材料作為負極活性物質使用時，由于與鋰反應的硅是超微粒，因此充放電順利地進行，另一方面，具有前述結構的SiO,粒子自身的表面積小，因此作為用于形成負極合劑層的涂料時的涂料性、負極合劑層對集電體的粘接性也良好。但是，前述SiO,在充放電時的膨脹或收縮大，因此，容易產生活性物質的脫落、與導電助劑的接觸不良，所以，電池的充放電循環(huán)特性常常較低。鑒于這種情況，對于將SiOx用于負極材料的非水二次電池而言，提高其充放電循環(huán)特性已成為了課題。對此，專利文獻4中，有人提出了采用聚酰亞胺作為負極粘合劑，在非氧化性氛圍下，以20050(TC的溫度進行燒結處理，由此提高集電體和活性物質層的密合性，防止活性物質的脫落和集電性的降低，提高以硅或者硅合金為活性物質的非水二次電池的充放電循環(huán)特性。專利文獻1:日本特開2004-47404號公報專利文獻2:日本特開2005-259697號公報專利文獻3:日本特開2007-242590號公報專利文獻4:日本特開2004-235057號公報但是，在專利文獻4的技術中，為了在高溫下對負極實施燒結處理，需要在非氧化性氛圍這樣的特殊環(huán)境下進行處理，另外，有可能產生集電體軟化等問題。因此，人們一直在尋求開發(fā)一種制造電極的技術，使得即使是使用像前述的高容量負極材料那樣的在電池使用時伴有大的體積的變化的活性物質的情況下，也能發(fā)揮出良好的特性。
發(fā)明內容本發(fā)明是鑒于前述情況所作的發(fā)明，其目的在于通過簡單的方法形成具備合劑層4的電極，其在充電和放電過程中能耐受活性物質的膨脹和收縮的應力，進一步，提供具備前述電極的高容量且充放電循環(huán)特性良好的非水二次電池。本發(fā)明的非水二次電極用電極包含合劑層、在前述合劑層的表面形成的多孔質層，其特征在于，前述合劑層包含電極材料、導電性材料和選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺以及聚酰胺組成的組中的至少一種粘合劑，所述電極材料用組成式SiO,表示，所述組成式中的x為0.5《x《1.5，前述多孔質層包含不與鋰反應的絕緣性材料。本發(fā)明的非水二次電池包含正極、負極以及非水電解質，其特征在于，所述負極是上述本發(fā)明的非水二次電池用電極。本發(fā)明的電極的制造方法的特征在于，包含將包含電極材料、導電性材料、聚酰胺酰亞胺的含有合劑的漿料涂布在集電體的表面，使其干燥來形成涂膜的工序；壓縮成型前述涂膜來形成合劑層的工序；在100°C20(TC的溫度下對前述合劑層實施熱處理的工序。圖1是表示本發(fā)明的非水二次電池用電極的一個實例的電極的剖面示意圖；圖2是表示本發(fā)明的非水二次電池用電極的一個實例的電極的主要部分的剖面的掃描型電子顯微鏡照片；圖3A是本發(fā)明的非水二次電池的平面示意圖，圖3B是本發(fā)明的非水二次電池的剖面示意圖；圖4是本發(fā)明的非水二次電池的外觀示意圖；圖5是表示實施例2、實施例7和比較例1的非水二次電池的充放電循環(huán)特性的圖表；圖6A是實施例2的1次循環(huán)后的非水二次電池的橫截面的X射線CT圖像，圖6B是實施例7的1次循環(huán)后的非水二次電池的橫截面的X射線CT圖像。具體實施例方式本發(fā)明的電極中所含有的SiOx的主要部分由氧化物構成，由于導電性低，在將其用作負極活性物質的情況下，需要用導電性材料覆蓋粒子表面，或者，與作為導電助劑的導電性材料均勻混合等，使負極合劑層含有導電性材料，在負極合劑層內形成良好的導電網(wǎng)絡。但是，SiOx因充放電所導致的體積變化大，因此，反復對電池充放電時，SiOx和導電性材料的接觸變差，由此，存在電池的容量降低的問題。在負極合劑層中的導電性材料多且SiO,量比較小的情況下，SiOx的體積變化所導致的影響小，但是，如果負極合劑層中的SiOx量增多，則前述問題就顯著顯現(xiàn)出來。因此，在本發(fā)明中，通過在負極合劑層中使用選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺組成的組中的至少一種粘合劑，使電池的充放電循環(huán)特性提高。認為這是因為，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺在負極合劑層中能夠使SiOx和導電性材料更牢固地粘接，因此，即使因充放電而使SiOx的體積產生變化，也能良好地維持SiOx和導電性材料的接觸。尤其是將聚酰胺酰亞胺用于粘合劑的情況下，與將聚酰亞胺用作粘合劑的電極不同，在其制造過程中，能夠避免高溫下的熱處理，并且良好地發(fā)揮由粘合劑帶來的前述作用。因此，根據(jù)將聚酰胺酰亞胺用作粘合劑的本發(fā)明的電極的制造方法，能夠簡易地制造對活性物質的膨脹和收縮的應力的耐性優(yōu)異的電極。另一方面，即使是作為負極合劑層的粘合劑使用聚酰胺、聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺的情況下，負極整體有時也會因電池的形狀、電極的制造條件而不耐受由SiOx的體積變化所產生的應力，從而在電池內彎曲，產生電池的膨脹，尤其是其厚度相對于電池的寬度小的方形的電池的情況下，容易產生上述問題。但是，通過使用在合劑層的表面具有含有不與鋰反應的絕緣性材料的多孔質層(下面，有時稱作"涂覆層")的電極，能夠有效地抑制電極隨著充放電時的SiOx的體積變化而產生的彎曲、以及電極體(層疊有負極、正極和隔膜的層疊體)在厚度方向的膨脹，因此，能夠防止電池的膨脹的產生。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水二次電池，其抑制電極隨著充放電所產生的彎曲，防止由此導致的電池膨脹的產生，是高容量且充放電循環(huán)特性良好的非水二次電池。下面，對將本發(fā)明的非水二次電池用電極用作負極的非水二次電池加以說明。本發(fā)明的非水二次電池中，采用將合劑層和用于提高電極強度的涂覆層進行層疊而成的電極，所述合劑層含有作為負極材料的SiO,、導電性材料、以及選自聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺中的至少一種粘合劑。圖1是表示本發(fā)明的非水二次電池用電極的一個實例的電極的剖面示意圖，圖2是表示本發(fā)明的非水二次電池用電極的一個實例的電極的主要部分剖面的掃描型電子顯微鏡照片。本發(fā)明的非水二次電池用電極(負極)l的構成方式為，在合劑層3上層疊用于提高負極1的強度的涂覆層2，所述合劑層3含有SiO"導電性材料、以及選自聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺中的至少一種粘合劑。另外，4表示集電體。用于負極材料的SiOj其中，O相對于Si的原子比x為0.5《x《1.5)在構成元素中包含Si(硅)和0(氧)，SiOx可以含有硅的微晶或者非晶相，此時，硅和氧的原子比為含有硅的微晶或者非晶相的硅的比例。S卩，前述負極材料SiOx，包括在非晶質的Si(^基質中分散有硅(例如微晶硅)的結構的物質，該非晶質的Si02和分散于其中的硅合在一起，原子比x滿足0.5《x《1.5即可。例如，在非晶質的si(^基質中分散有硅的結構中，si(^和硅的摩爾比為i:i的化合物的情況下，是x二l，因此，作為組成式就用SiO表示。這樣的組合物的情況下，例如，如果用X射線衍射分析有時也觀察不到由于硅(微晶硅)的存在所引起的峰，但是，用透射電子顯微鏡觀察時，能夠確認微細的硅的存在。另外，Si(^可以是其微粒進行復合而成的復合粒子。作為前述導電性材料，例如，可舉出石墨、低結晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等碳材料作為優(yōu)選的材料。并且，前述SiOx優(yōu)選為與碳材料等導電性材料復合化的復合體，例如，優(yōu)選用導電性材料(碳材料等)覆蓋SiO,的表面。如前所述，由于SiOx缺乏導電性，因此，從確保良好的電池特性的觀點出發(fā)，在將其作為負極活性物質使用時，需要使用導電性材料(導電助劑)，使負極內的SiO,和導電性材料良好地混合、分散，形成優(yōu)良的導電網(wǎng)絡。只要是將SiOx與導電性材料復合化的復合體，例如，與使用僅將SiOx和導電性材料混合而得到的材料的情況相比，可良好地形成負極的導電網(wǎng)絡。作為SiOx和導電性材料的復合體，除了用導電性材料(優(yōu)選為碳材料)覆蓋前述SiOx的表面以外，可舉出SiO,和導電性材料(優(yōu)選為碳材料)的造粒體等。另外，對于用導電性材料(優(yōu)選為碳材料)將前述的SiO,的表面復合化的復合體，也可以進一步用別的導電性材料(優(yōu)選為碳材料)復合化。作為這樣的材料，可舉出將用導電性材料覆蓋表面的SiOx與別的導電性材料一起造粒的復合造粒體等。另外，也優(yōu)選采用這樣的復合造粒體，所述復合造粒體是對SiOx和導電性材料(優(yōu)選為碳材料)的造粒體即復合體的表面進一步用別的導電性材料(優(yōu)選為碳材料)進行覆蓋來得到。通過使用這樣的復合造粒體，能夠進一步改良負極中的導電網(wǎng)絡，能夠實現(xiàn)更高容量的且電池特性(例如，充放電循環(huán)特性)優(yōu)異的非水二次電池。上述復合造粒體，只要是在其內部使SiO,和導電性材料均勻分散的狀態(tài)，就能進一步提高重負荷放電特性等電池特性，因此優(yōu)選。作為前述導電性材料具體例子，優(yōu)選為選自由纖維狀或線圈狀的碳材料、纖維狀或線圈狀的金屬、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和難石墨化碳組成的組中的至少一種材料。纖維狀或者線圈狀的碳材料、纖維狀或線圈狀的金屬容易形成導電網(wǎng)絡，并且，表面積大，考慮到這些而優(yōu)選。碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和難石墨化碳具有高的電導性、高的保液性，此外，即使SiO,粒子因電池的充放電而膨脹收縮，也具有容易保持與該粒子接觸的性質，考慮到這些而優(yōu)選。在前述例示的導電性材料中，作為與SiOx的復合體是造粒體的情況中所使用的材料，特別優(yōu)選纖維狀的碳材料。這是因為，纖維狀的碳材料的形狀是細線狀且柔軟性高，因此能夠追隨伴隨著電池的充放電的SiOx的膨脹收縮，另外，由于體積密度大，因此能具有多個與SiO,粒子的接合點。作為纖維狀碳材料，例如，可舉出聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可使用它們中的任一種。纖維狀的碳材料、纖維狀的金屬，例如，也可以通過氣相法在SiO,粒子的表面形成。SiOx的比電阻值，通常為103107kQcm，與此相對，前述例示的導電性材料的比電阻值通常為10—510kQcm。另外，本發(fā)明所述的前述負極材料可以進一步具有覆蓋其粒子表面的負極材料層(包含難石墨化碳材料的材料層)。本發(fā)明所述的前述負極材料為SiOx和導電性材料的復合體的情況下，SiOx和導電性材料的比例，從良好地發(fā)揮與導電性材料的復合化所得到的作用的觀點出發(fā)，相對于SiOx100質量份，優(yōu)選導電性材料為5質量份以上。更優(yōu)選為10質量份以上。另外，在前述負極材料中，如果與SiOx復合化的導電性材料的比例過多，則有可能導致負極合劑層中的SiOx量的降低，高容量化的效果變小，因此，相對于SiOx100質量份，導電性材料優(yōu)選為50質量份以下，更優(yōu)選為40質量份以下。本發(fā)明的前述負極材料，例如可通過下述方法來制作。首先，對將SiO,自身進行復合的情況的制作方法加以說明。準備在分散介質中分散有SiOx的分散液，對其噴霧干燥，制作含有多個SiOx粒子的SiOx復合粒子。作為分散介質，例如，可使用乙醇等。分散液的噴霧通常適于在5030(TC的氛圍內進行。除了前述的方法以外，利用采用了振動型或行星型的球磨機或棒磨機的機械方法的造粒方法，也能夠制作同樣的SiOx復合粒子。在制作SiOx與比電阻值比SiOx小的導電性材料的造粒體的情況下，在SiOx分散于分散介質的分散液中添加前述導電性材料，采用該分散液，通過與對SiO,進行復合的情況同樣的方法制成復合粒子(造粒體)即可。另外，通過利用與前述同樣的機械方法的造粒方法，也能夠制作SiOx和導電性材料的造粒體。接著，用導電性材料覆蓋的SiOx粒子(SiOx復合粒子，或者SiOx和導電性材料的造粒體)的表面制成復合體的情況下，例如，在氣相中加熱SiO,粒子和烴系氣體，使通過烴系氣體的熱分解所產生的碳堆積在SiO,粒子的表面上。這樣，通過氣相生長法(CVD)，烴系氣體遍及SiOx粒子的各個角落，在SiOx粒子的表面、表面的空孔內能夠形成包含導電性材料的又薄又均勻的皮膜(例如，碳材料覆蓋層)，因此，能夠通過少量的導電性材料對SiOx粒子賦予均勻性良好的導電性。在制造用碳材料覆蓋的SiOx的過程中，關于氣相生長法(CVD)的處理溫度(氛圍溫度)，因烴系氣體的種類的不同而不同，通常，600120(TC是合適的，其中，優(yōu)選為70(rC以上，更優(yōu)選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時，能夠形成殘留雜質少且導電性高的含碳的覆蓋層。作為烴系氣體的液體來源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，特別優(yōu)選容易處理的甲苯。通過氣化這些液體(例如，用氮氣鼓泡)能夠得到烴系氣體。另外，也可以使用甲烷氣體、乙炔氣體等。另外，通過氣相生長法(CVD)用碳材料覆蓋SiO,粒子(SiO,復合粒子，或者SiO,和導電性材料的造粒體)的表面后，也可以使選自由石油系瀝青、煤炭系瀝青、熱固性樹脂以及萘磺酸鹽和醛類的縮合物組成的組中的至少一種有機化合物附著于含有碳材料的覆蓋層，然后，燒成附著有前述有機化合物的粒子。具體來說，準備在分散介質中分散有用碳材料覆蓋的SiOx粒子(SiOx復合粒子，或者SiOx和導電性材料的造粒體)和前述有機化合物的分散液，噴霧干燥該分散液，形成由有機化合物覆蓋的粒子，燒成由該有機化合物覆蓋的粒子。作為前述瀝青，可使用各向同性瀝青，作為熱固性樹脂，可使用酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。作為萘磺酸和醛類的縮合物，可使用萘磺酸甲醛縮合物。作為用于使由碳材料覆蓋的SiOx粒子和前述有機化合物分散的分散介質，例如，可使用水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常適于在5030(TC的氛圍內進行。燒成溫度通常適合為6001200°C，其中，優(yōu)選為700°C以上，進一步優(yōu)選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時，能夠形成殘留雜質少且導電性高的包含優(yōu)質碳材料的覆蓋層。但是，要求處理溫度為SiOx的熔點以下。關于構成本發(fā)明的電極的合劑層，在包含前述負極材料(SiOx或者SiOx和導電性材料的復合體)和含有聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺以及聚酰胺中的至少一種的粘合劑等的混合物(電極合劑)中加入適當?shù)娜軇?分散介質)充分混煉，由此得到漿料(涂料組合物)，將該漿料涂布在集電體上，通過干燥等除去溶劑(分散介質)，能夠以規(guī)定的厚度和密度來形成。電極的合劑層也可以用前述以外的方法來形成。作為聚酰亞胺，可舉出各種聚酰亞胺，也可以使用熱塑性聚酰亞胺、熱固性聚酰亞胺中的任一種。另外，在熱固性聚酰亞胺的情況下，可以是縮合型的聚酰亞胺、加成型的聚酰亞胺中的任一種。更具體來說，例如，可使用東麗公司制造的"Semicofine(七S-778<>)(商品名)"、日立化成杜邦微系統(tǒng)公司制造的"PIX系列(商品名)"、日立化成社制造的"HCI系列(商品名)"、宇部興產社制造的"U-varnish(商品名)"等市售品。出于電子的移動性良好等原因，更優(yōu)選分子鏈中具有芳香環(huán)的物質，B卩，更優(yōu)選為芳香族聚酰亞胺。聚酰亞胺可以僅使用l種，也可以并用2種以上。聚酰亞胺對溶劑的溶解性低，因此，通常采用如下方法采用含有作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液制備含有合劑的漿料，將其涂布在集電體表面等之后，進行酰亞胺化處理，形成聚酰亞胺。因此，在將聚酰亞胺用于粘合劑的情況下，在合劑層的形成過程中，需要在比較高的溫度下進行處理(前述酰亞胺化處理)。與此相對，就聚酰胺酰亞胺而言，不用含有酰胺酸部分的前體，能夠以酰亞胺化幾乎或者完全完成的狀態(tài)制備溶液，因此，將其用于粘合劑的情況下，不用實施像亞酰胺化處理所要求那樣的高溫下的熱處理，就能形成電極合劑層。因此，根據(jù)將聚酰胺酰亞胺用作粘合劑的本發(fā)明的電極的制造方法，能夠以簡易的方法制造對于活性物質的體積變化的耐性高的電極。作為聚酰胺酰亞胺，可使用各種聚酰胺酰亞胺，優(yōu)選使用下述形態(tài)13所示的在分子鏈中具有芳香環(huán)的物質。形態(tài)1形態(tài)1的聚酰胺酰亞胺是芳綸-酰胺酰亞胺共聚物，其具有下式(1)表示的芳淪結構單元和下式(2)表示的酰胺酰亞胺結構單元，將前述芳綸結構單元和前述酰胺酰亞胺結構單元的合計設為100摩爾％時，前述芳綸結構單元為1855摩爾％。[化學式1]前述式(1)中，Ar1是間亞苯基或者對亞苯基。另外，前述式(2)中，Ar2是具有1個芳香環(huán)的3價的芳香族殘基。此外，前述式(1)中的W和前述式(2)中的12是用下式(3)表示的結構單元或者下式(4)表示的結構單元，并且，合計R1和f時，用下式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>的結構單元和用下式(4)表示的結構單元的摩爾比是55[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學式4](4)形態(tài)2形態(tài)2的聚酰胺酰亞胺是芳綸_酰胺酰亞胺共聚物，其具有下式(5)表示的芳淪結構單元和下式(6)表示的酰胺酰亞胺結構單元，將前述芳綸結構單元和前述酰胺酰亞胺結構單元的合計設為100摩爾％時，前述芳綸結構單元是1880摩爾％。[化學式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>前述式(5)中，Ar3是間亞苯基或者對亞苯基。另外，前述式(6)中，Ar4是具有1個芳香環(huán)的3價的芳香族殘基。此外，前述式(5)中的R3和前述式(6)中的W是用下式(7)表示的結構單元或者下式(8)表示的結構單元，并且，13和14都含有60摩爾％以上的下式(7)表示的結構單元。合計RS和W時，用下式(7)表示的結構單元和用下式(8)表示的結構單元的摩爾比是60:4080:20。[化學式7][化學式8]形態(tài)3形態(tài)3的聚酰胺酰亞胺是結構如下的聚酰胺酰亞胺，其具有下式(9)表示的結構單元和下式(10)表示的結構單元，將前述兩結構單元的合計設為100摩爾％時，下式(9)表示的結構單元為6080摩爾％。[化學式9]在前述形態(tài)3的聚酰胺酰亞胺中，優(yōu)選酰亞胺化未完全完成，并有一部分以下式(11)表示的聚酰胺酸的狀態(tài)保留。此時，合劑層內的各構成成分彼此間的粘接性、合劑層和集電體的粘接性進一步提高。此時，以聚酰胺酸的狀態(tài)保留的部分，例如，可以用通過日本特開2007-246680號公報記載的方法所測定的聚酰胺酰亞胺中的殘留的羧基量來評價，優(yōu)選所述殘留羧基量為0.050.40mmo1。[化學式ll]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>前述式(11)中，RS是用前述式(3)表示的結構單元或者用前述式(4)表示的結構單元。在本發(fā)明的電極的制造方法中，為了得到均勻性更高的含有合劑的漿料，優(yōu)選將聚酰胺酰亞胺以預先溶解于溶劑的溶液的形式，供于含有合劑的漿料的制備。作為用于聚酰胺酰亞胺溶液的溶劑，例如，優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、Y-丁內酯(GBL)、二甲基亞砜(DMS0)、甲酚等非質子性極性溶劑。前述形態(tài)1和前述2的聚酰胺酰亞胺(芳綸_酰胺酰亞胺共聚物)，例如可通過使用酰氯法來合成。具體來說，可以采用如下方法使對苯二甲酰氯或者間苯二甲酰氯和構成前述式(1)以及前述式(2)表示的結構單元中的R的二胺溶解于有機溶劑中，使前述二胺與對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯反應，來合成具有前述式(1)的芳綸結構單元的氨基末端芳綸聚合物，其中，前述二胺相對于對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的合計量100摩爾％為100.01105摩爾％，接著，添加剩余的二胺后使其與三羧酸酐酰氯反應，合成具有前述式(2)的酰胺酰亞胺結構單元的共聚物。另外，關于前述形態(tài)3的聚酰胺酰亞胺，例如，也可以通過采用酰氯法來合成。具體來說，可通過酰氯法使含有4，4'-二氨基二苯基醚和間亞苯基二胺的原料反應，通過在150°C25(TC的溫度下，以小于30torr的壓力閉環(huán)酰亞胺化來得到。前述形態(tài)13的聚酰胺酰亞胺，例如也可以以溶解于溶劑的溶液的狀態(tài)，從東麗株式會社或宇部興產株式會社購得。另外，作為聚酰胺酰亞胺，也可以使用日立化成社制造的"HPC系列(商品名)"、東洋紡織社制造的"Biromax(商品名)"等市售品(溶解于溶劑的溶液)。聚酰胺酰亞胺可以單獨使用1種前述例示的物質，也可以并用2種以上。作為聚酰胺，例如，可使用尼龍66、尼龍6、芳香族聚酰胺(尼龍MXD6等)各種聚酰胺。就聚酰胺而言，出于與聚酰亞胺等同樣的理由，更優(yōu)選為在分子鏈中具有芳香環(huán)的物質，即更優(yōu)選為芳香族聚酰胺。聚酰胺可以僅使用l種，也可以并用2種以上的聚酰胺。用于合劑層的粘合劑，只要使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺中的至少一種即可，可以并用其中的2種以上。另外，在合劑層中，也可以與聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺一起，并用這些粘合劑以外的粘合劑。作為聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺以外的粘合劑，通常，可舉出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰基纖維素等多糖類或它們的改性物；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂或它們的改性物；乙烯-丙烯-二烯-聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等具有橡膠狀彈性的聚合物或它們的改性物等，可以使用它們中的1種或者2種以上。在前述合劑層中，可以進一步添加作為導電助劑的導電性材料。作為這樣的導電性材料，只要是在非水二次電池內不產生化學變化的電子傳導性材料即可，并無特別限制。通常，可使用天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等的粉末)、金屬纖維、聚亞苯基衍生物(日本特開昭59-20971號公報記載的物質)等材料，這些可以使用1種或者2種以上。作為合計層的粘合劑使用前述聚酰胺酰亞胺的情況下，可通過將含有合劑的漿料涂布在集電體的表面，使其干燥來形成涂膜，對前述涂膜壓縮成型而形成合劑層后，在10(TC20(TC的溫度下對前述合劑層實施熱處理，由此制作電極。在制備含有合劑的漿料時，使含有電極材料、導電性材料和聚酰胺酰亞胺的固體成分分散于溶劑中形成漿料即可，也可根據(jù)需要，預先混合前述固體成分之后使其分散于溶劑中。優(yōu)選聚酰胺酰亞胺以溶解于溶劑的溶液的狀態(tài)來使用。作為用于含有合劑的漿料的溶劑，可舉出在將聚酰胺酰亞胺制成溶液時作為合適的溶劑所在先例示的各種非質子性極性溶劑等。將含有合劑的漿料涂布在集電體的表面的方法并沒有特別限制，可采用以往的使用各種涂布裝置的涂布方法(例如，轉印法、刮刀法、棒涂法等)。另外，對于干燥條件也沒有特別限制，例如，只要適當選擇比使用的溶劑的沸點高且合劑成分不產生劣化的溫度(例如，70150°C)、能干燥至某種程度的時間即可。另外，通過在減壓下(真空下等)進行干燥，也能夠縮短干燥時間，或降低干燥溫度。本發(fā)明的電極的制造方法中，有對電極實施熱處理的工序，此時也能夠除去溶劑，因此，可以在前述干燥工序中多少殘留些溶劑。接著，如前所述，將形成于集電體表面的涂膜壓縮成型，調節(jié)厚度等，形成合劑層。對于壓縮成型的方法，沒有特別限制，可采用以往的方法(加壓成型法等)。另外，對于壓縮成型的條件也沒有特別限制，只要選擇的壓力、溫度處于不破壞合劑層和集電體的程度，并能良好地成型合劑層即可。例如，可通過輥壓機，在室溫至IO(TC的溫度下，以9809800N的線壓進行壓縮成型。接著，對進行壓縮成型而形成有合劑層的電極實施熱處理。前述熱處理例如可采用能在真空中等減壓條件下進行處理的恒溫槽、電爐等。熱處理的溫度優(yōu)選在20(TC以下進行。在本發(fā)明中，使用聚酰胺酰亞胺的情況下，與聚酰亞胺不同，在形成合劑層后不需要在高溫下進行酰亞胺化處理。因此，能夠在溫和的條件下實施熱處理工序，另外，能夠抑制該熱處理工序中的集電體和合劑層的構成成分的劣化。熱處理的溫度更優(yōu)選為小于20(TC，最優(yōu)選為19(TC以下。另外，從充分保護熱處理的效果的觀點出發(fā)，熱處理溫度為IO(TC以上，更優(yōu)選為12(TC以上，最優(yōu)選為15(TC以上。另外，對于熱處理時間，可通過合劑層的構成成分等來變動，例如，優(yōu)選為150小時。在合劑層中，從提高電池容量的觀點出發(fā)，前述負極材料(SiO,或者SiO,和導電體材料的復合體)的含量優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為70質量％以上。但是，如果合劑層中的前述負極材料的量過多，則例如粘合劑的量變少，避免由SiOx的體積變化所導致的問題的作用有可能變小，因此，前述負極材料的含量優(yōu)選為99質量％以下，更優(yōu)選為98質量％以下。另外，從更有效地發(fā)揮因使用粘合劑所帶來的作用的觀點出發(fā)，合劑層中的粘合劑的含量優(yōu)選為1質量％以上，更優(yōu)選為2質量％以上。但是，如果合劑層中的粘合劑的量過多，則例如前述負極材料量變小，有可能使高容量化的效果變小，因此粘合劑的含量優(yōu)選為30質量％以下，更優(yōu)選為20質量％以下。作為合劑層的粘合劑，在并用除了聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺以外的粘合劑的情況下，優(yōu)選使合劑層中的聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺的含量為1質量％以上，更優(yōu)選為2質量％以上，并且，優(yōu)選調節(jié)成滿足前述合適的粘合劑量。通過使合劑層中的聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或者聚酰胺的量處于前述范圍內，能夠更有效地發(fā)揮因使用它們所產生的作用。此外，在合劑層中，從使電池更加高容量化的觀點出發(fā)，導電性材料(與SiOx的復合體所含有的導電性材料，以及根據(jù)需要并不制成與SiOx的復合體而單獨使用的導電性材料)的合計量，優(yōu)選為50質量％以下，更優(yōu)選為40質量％以下。另外，從在合劑層中形成良好的導電網(wǎng)絡的觀點出發(fā)，合劑層中的導電性材料的合計量優(yōu)選為5質量％以上，更優(yōu)選為10質量％以上。另外，合劑層的厚度例如優(yōu)選為10100iim。本發(fā)明的電極的制造方法并不限于具有上述負極材料的電極的制造方法，也能夠應用于具有容易產生伴隨著膨脹、收縮的問題的其他的負極材料、正極材料(例如，錫、錫合金、錫氧化物、碳材料、鋰鈦氧化物等)的電極的制造方法，另外，不僅適用于二次電池，也能夠適用于一次電池。在本發(fā)明的電極中，為了提高電極自身的彎曲強度和拉伸強度，有效防止因前述負極材料伴隨著充放電而大幅膨脹收縮所引起的電極的膨脹、彎曲，優(yōu)選在合劑層的表面上形成涂覆層。前述涂覆層是含有不與鋰反應的絕緣性材料、并具備非水電解質(電解液)能通過的程度的細孔的多孔質層。作為用于構成涂覆層的不與鋰反應的絕緣性材料，可舉出各種無機微粒、有機微粒。作為無機微粒，優(yōu)選為金屬元素或金屬元素的硫屬化物(氧化物、硫化物等)、氮化物、碳化物、硅化物等。作為前述的金屬元素或非金屬元素的硫屬化物，優(yōu)選為氧化物，更優(yōu)選為難以還原的氧化物。作為這樣的氧化物，例如，可舉出AlA、A100H為代表的勃姆石、Mg0、Ca0、Sr0、BaO、Zr02、ZnO、B203、Ga203、ln203、Si02、As406、Sb205等。其中，特別優(yōu)選為A1203、A100H為代表的勃姆石、ZnO、G^03、Si02、Zr02。另外，這些氧化物可以是單獨的氧化物，也可以是復合氧化物。作為不與鋰反應的絕緣性材料，特別優(yōu)選為氧化鋁(A1^3、A100H為代表的勃姆石)。這是因為，它們的絕緣性高且化學性質穩(wěn)定。作為前述金屬元素或者非金屬元素的氮化物，可舉出氮化鋁(A1N)、BN，作為金屬元素或者非金屬元素的碳化物、硅化物，可舉出SiC，由于它們的絕緣性高且化學性質穩(wěn)定而優(yōu)選。在用于構成涂覆層的不與鋰反應的絕緣性材料中，作為有機粒子，優(yōu)選為聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂的微粒、膠乳的交聯(lián)物等，例如，在30(TC以下的溫度不會因流動等而成為膜狀，也不會分解的有機粒子。不與鋰反應的絕緣性材料的粒徑，例如優(yōu)選為0.1m以上，更優(yōu)選為0.2m以上，優(yōu)選為lOiim以下，更優(yōu)選為5iim以下。上述粒徑可通過后述的激光衍射式粒度分布測定法來測定。不與鋰反應的絕緣性材料的平均粒徑優(yōu)選為0.2iim5iim。涂覆層中可以含有電子傳導性材料。電子傳導性材料不是涂覆層的必須成分，但如后所述，在負極中的SiOx中預先導入鋰的情況下，使涂覆層含有電子傳導性材料。作為能夠用于涂覆層的電子傳導性材料，例如，可舉出碳粒子、碳纖維等碳材料，金屬粒子、金屬纖維等金屬材料，金屬氧化物等。其中，優(yōu)選為與鋰的反應性低的碳粒子、金屬粒子。作為前述碳材料，例如，在構成電池的電極中，可采用作為導電助劑使用的碳材料。具體來說，可舉出碳黑(熱裂法碳黑、爐黑、槽法碳黑、燈黑、科琴黑、乙炔黑等)、石墨(鱗片狀石墨、土狀石墨等天然石墨，人造石墨)等碳粒子、碳纖維。前述碳材料中，從與后述的粘合劑的分散性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選并用他們黑和石墨。另外，作為碳黑，特別優(yōu)選為科琴黑、乙炔黑。前述碳粒子的粒徑例如，優(yōu)選為O.Oliim以上，更優(yōu)選為0.02iim以上，優(yōu)選為10iim以下，更優(yōu)選為5iim以下。在構成涂覆層的電子傳導性材料之中，作為金屬粒子、金屬纖維，優(yōu)選為與鋰的反應性低且難以形成合金的金屬元素所構成的物質。作為構成金屬粒子、金屬纖維的具體的金屬元素，例如，可舉出Ti、Fe、Ni、Cu、Mo、Ta、W等。在為前述金屬粒子的情況下，對其形狀沒有特別限制，可以是塊狀、針狀、柱狀、板狀等任一形狀。另外，金屬粒子、金屬纖維，優(yōu)選其表面沒有過多被氧化的物質，對于過度氧化的物質，最好預先在還原氛圍中實施熱處理等后，供于涂覆層的形成。這是因為，如果表面被氧化，則電子傳導性降低，不能得到足夠的導電性。作為前述金屬粒子的粒徑，例如，優(yōu)選為0.02iim以上，更優(yōu)選為0.liim以上，優(yōu)選為10iim以下，更優(yōu)選為5iim以下。在形成涂覆層時，出于將前述的不與鋰反應得絕緣性材料粘結的目的，優(yōu)選使用粘合劑。作為粘合劑，例如，可使用作為在合劑層中使用的粘合劑所例示的各種材料。在涂覆層的粘合劑中使用有選自聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺之中的至少一種以上的情況下，合劑層和涂覆層的粘接性提高。在涂覆層的形成中使用粘合劑的情況下，涂覆層中的粘合劑的含量，優(yōu)選為2質量％以上，更優(yōu)選為4質量％以上，優(yōu)選為60質量％以下，更優(yōu)選為50質量％以下。另外，在使涂覆層中含有電子傳導性材料的情況下，將不與鋰反應的絕緣性材料和電子傳導性材料的合計設為100質量％時，電子傳導性材料的比率，例如優(yōu)選為2.5質量％以上，更優(yōu)選為5質量％以上，優(yōu)選為96質量％以下，更優(yōu)選為95質量％以下，換言之，不與鋰反應的絕緣性材料的比率，例如，優(yōu)選為4質量％以上，更優(yōu)選為5質量％以上，優(yōu)選為97.5質量％以下，更優(yōu)選為95質量％以下。涂覆層的厚度例如，優(yōu)選為liim以上，更優(yōu)選為2iim以上，最優(yōu)選為3iim以上，優(yōu)選為10i！m以下，更優(yōu)選為8i！m以下，最優(yōu)選為5iim以下。只要涂覆層是這樣的厚度，就能更有效地抑制合劑層的膨脹、彎曲，能夠更可靠地實現(xiàn)電池的高容量化和電池特性的提高。即，如果涂覆層的厚度例如相對于合劑層的表面粗糙度過薄的話，則難以覆蓋合劑層的整個面而不留針孔，由形成涂覆層所帶來的效果有可能變小，另一方面，如果涂覆層過厚，則導致電池的容量降低，因此優(yōu)選盡可能薄地形成。通過設置涂覆層，電極和非水電解質的親和性提高，因此，也具有非水電解質容易導入至電池的效果。就涂覆層而言，例如，在含有前述的不與鋰反應的絕緣性材料、根據(jù)需要使用的電子傳導性材料和粘合劑等的混合物中，加入適合的溶劑(分散介質)，充分混煉而得到漿料(涂料組合物)，將該漿料涂布在合劑層的表面，通過干燥等除去溶劑(分散介質)，能夠以規(guī)定的厚度來形成。涂覆層也可以通過前述以外的方法來形成。例如，可以將合劑層形成用漿料涂布在集電體表面后，在該涂膜完全干燥前，涂布涂覆層形成用漿料，對其干燥，從而同時形成合劑層和涂覆層。此外，也可以通過依次涂布前述的合劑層形成用漿料和涂覆層形成用漿料的逐次方式來進行涂布。另一方面，負極材料中的SiO,的不可逆容量比較大，與充電的容量相比，能夠放電的容量少，因此，在本發(fā)明的電極中，也優(yōu)選預先在負極材料中導入鋰，此時，能夠實現(xiàn)更高的容量化。作為向負極材料導入鋰的導入方法，例如，優(yōu)選如下方法在含有電子傳導性材料的涂覆層的與合劑層側相反側的表面預先形成含鋰層，從該含鋰層向合劑層內的SiOx導入鋰。在SiOx中導入鋰的情況下，如果鋰沒有均勻地導入合劑層整體中，則電極容易因SiO,的體積變化而產生彎曲。但是，通過在合劑層的表面形成涂覆層，能夠抑制SiO,和鋰的反應，能夠抑制電極隨著鋰的導入而產生彎曲等。用于對電極導入鋰的含鋰層，優(yōu)選為通過電阻加熱或濺射等通常的氣相法(氣相堆積法)形成的層(即，蒸鍍膜)。只要是通過氣相法直接在涂覆層的表面形成作為蒸鍍膜的含鋰層的方法，就容易在涂覆層的整個面上以所希望的厚度形成均勻的層，因此，能夠對SiOx的不可逆容量部分以適當比例導入鋰。通過氣相法形成含鋰層的情況下，使蒸鍍源和電極的涂覆層在真空室內相對，蒸鍍形成達到規(guī)定厚度的層即可。含鋰層可以僅由鋰構成，例如，也可以由Li-Al、Li-Al-Mn、Li_Al_Mg、Li_Al_Sn、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd等鋰合金構成。在含鋰層由鋰合金構成的情況下，含鋰層中的鋰的含有比率例如，優(yōu)選為5090mol%。含鋰層的厚度例如，優(yōu)選為0.5iim以上，更優(yōu)選為2ym以上，最優(yōu)選為4ym以上，優(yōu)選為10iim以下，更優(yōu)選為8iim以下。通過以這樣的厚度形成含鋰層，能夠對SiOx的不可逆容量部分以非常適當?shù)谋壤龑脘?。即，如果含鋰層過薄，則有時鋰量相對于存在于合劑層的SiO,量少，容量提高的效果減小。另外，如果含鋰層過厚，則鋰量可能過剩，另外，蒸鍍量增多，因此生產率也降低。關于本發(fā)明的電池中的正極，作為正極材料，可以使用含鋰的過渡金屬氧化物。作16為含鋰的過渡金屬氧化物的具體例子，例如，可舉出LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCOyNi卜y02、LixCOyMpy02、LixNihyMy02、LixMnyNizC0l—y—z02、LixMn204、LixMn2—yMy04(前述的各結構式中，M是選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr組成的組中的至少一種金屬元素，0《x《1.1，0<y<1.0，2.0<z<1.0)等。就正極而言，可通過在含有前述正極材料和導電助劑和粘合劑的混合物(正極合劑)中加入適當?shù)娜軇?分散介質)，充分混煉而得到糊劑狀或漿料狀的含正極合劑的組合物，將該含正極合劑的組合物涂布在集電體上，形成具有規(guī)定的厚度和密度的合劑層來得到正極。正極并不限于通過前述制造方法得到，也可以由其他制造方法來制造。作為正極所涉及的粘合劑，可使用作為用于負極的粘合劑所例示的前述的各粘合劑。另外，關于正極所涉及的導電助劑，可使用作為用于負極的導電助劑所例示的前述的各導電助劑。在前述正極所涉及的合劑層中，正極材料(正極活性物質)的含量例如優(yōu)選為79.599質量％，粘合劑的含量例如優(yōu)選為0.520質量％。作為本發(fā)明的電池中所使用的非水電解質，可舉出通過使下述無機離子鹽溶解于下述溶劑中來制備的電解液。作為溶劑，例如，可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁內酯、l，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、l，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三S旨、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、l，3-丙磺酸內酯等非質子性有機溶劑，這些可以使用1種或者使用2種以上。作為無機離子鹽，可使用鋰鹽，例如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiBi。Cl,低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等，這些可以使用1種或者使用2種以上。在將前述無機離子鹽溶解于前述溶劑中的電解液之中，優(yōu)選在溶劑中溶解有選自由LiC104、LiBF4、LiPF6和LiCF3S03組成的組中的至少一種無機離子鹽的電解液，所述溶劑包含選自由1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯組成的組中的至少一種，和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯。電解液中的無機離子鹽的濃度例如適合為0.23.0mol/dm3。本發(fā)明的非水二次電池，可通過采用前述正極、負極和非水電解質等組裝成電池來得到。本發(fā)明的非水二次電池，只要具備前述負極、正極和非水電解質即可，對其他的構成要素、結構并無特別限制，可以應用在以往的非水二次電池中采用的各種構成要素、結構。例如，作為隔膜，最好是強度足夠并能夠保持較多的電解液的隔膜，從這種觀點考慮，優(yōu)選厚度為1050ym且開口率為3070%的、含有聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜或無紡布等。另外，本發(fā)明的非水二次電池，對其形狀等沒有特別限制。例如，可以是線圈形、鈕扣形、片形、層疊形、圓筒形、扁平形、方形、用于電動汽車等的大型的形狀中的任一種。另外，在將正極、負極和隔膜導入非水二次電池時，也可以根據(jù)電池的形態(tài)，制成層疊結構的電極體或者巻繞結構的電極體來使用，所述層疊結構的電極體是通過將多個正極和多個負極隔著隔膜來層疊而得到，所述巻繞結構的電極體是通過將正極和負極隔著隔膜來層疊，并進一步將其巻繞成螺旋狀來得到。本發(fā)明的非水二次電池是高容量，并且，以充放電循環(huán)特性為主的各種電池特性良好，充分發(fā)揮這些特性，優(yōu)選用于以小型且多功能的便攜設備的電源為主的以往的非水二次電池所一直應用的各種用途中。下面，結合附圖對本發(fā)明的非水二次電池的一個實例加以說明。圖3是本發(fā)明的非水二次電池的平面示意圖，圖3B是本發(fā)明的非水二次電池的剖面示意圖。另外，圖4是本發(fā)明的非水二次電池的外觀示意圖。對圖3A、B和圖4所示的電池加以說明，負極11和正極12隔著本發(fā)明的隔膜13巻繞成螺旋狀，進一步加壓成扁平狀，形成巻繞電極體15，與非水電解液一起收納于方筒形的外裝罐26中。不過，圖3B為了避免繁雜化，并沒有圖示負極1、正極2的集電體即金屬箔，也沒圖示非水電解液等，巻繞電極體15的中央部和隔膜13中沒有示出表示剖面的細線。外裝罐26是鋁合金制，構成電池的外裝體，該外裝罐26兼作正極端子。并且，在外裝罐26的底部配置由聚乙烯片構成的絕緣體14，從由負極11、正極12和隔膜13構成的巻繞電極體15，引出連接于負極11和正極12的各端的負極引線部17和正極引線部16。另外，在對外裝罐26的開口部封口的鋁合金制的封口用的蓋板18上，通過聚丙烯制的絕緣封裝19安裝有不銹鋼制的端子21，在該端子21上通過絕緣體22安裝有不銹鋼制的引線板23。該蓋板18插入到外裝罐26的開口部，焊接兩者的接合部，由此將外裝罐26的開口部封口，密閉電池內部。另外，在蓋板18上設置非水電解液注入口24，在該非水電解液注入口24上，以插入密封部件的狀態(tài)，例如通過激光焊接等進行焊接密封，確保電池的密閉性。在圖3A、B和圖4中，為了方便，表示的非水電解液注入口24包括非水電解液注入口自身和密封部件。此外，由于電池的溫度上升等而使內壓上升時，作為將內部的氣體排出到外部的機構，在蓋板18上設置開裂口25。在圖3A、B和圖4所示的非水電解液電池中，通過將正極引線部16直接焊接于蓋板18，使得外裝罐26和蓋板18作為正極端子起作用，將負極引線部17焊接于引線板23，經由該引線板23使負極引線部17和端子21導通，使得端子21作為負極端子起作用，但有時根據(jù)外裝罐26的材質等，其正負相反。接下來，基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但是，下述實施例不限制本發(fā)明。在以下的實施例中，復合粒子、a-氧化鋁以及石墨的平均粒徑，是采用MicroTrack公司制造的"MICROTRACHRA(Model:9320-X100)"，通過繼光衍射式粒度分布測定法測定的體積平均值。實施例1在沸騰床反應器中將作為負極活性物質的Si0粒子(平均粒徑5.0iim)加熱至約100(TC，使被加熱的SiO粒子與甲烷和氮氣構成的25t:的混合氣體接觸，在100(TC下進行60分鐘的CVD處理。通過這種操作，使前述混合氣體熱分解所產生的碳(下面，也稱作"CVD碳")堆積在SiO粒子上，形成覆蓋層，得到負極材料。根據(jù)覆蓋層形成前后的質量變化算出前述負極材料的組成，結果，SiO:CVD碳二85:15(質量比)。接著，采用前述負極材料，制作負極前體片。將前述負極材料80質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、石墨10質量％、作為導電助劑的科琴黑(平均粒徑0.05iim)2質量％、作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺8質量％、脫水N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行混合，制備含有負極合劑的漿料。接下來，采用刮刀涂布機，將前述含有負極合劑的漿料涂布在厚度為8ym的銅箔所構成集電體的兩面，在IO(TC下干燥后，通過輥壓機壓縮成型，在集電體的兩面分別形成厚度為35iim的負極合劑層，制作層疊體。對于前述層疊體，進一步采用遠紅外線加熱器在16(TC下實施15小時熱處理，裁剪成寬37mm、長460mm，得到短條形的負極。就熱處理后的負極而言，負極合劑層和集電體的粘接性牢固，即使經過裁剪、折彎，負極合劑層也不從集電體上剝離。另外，按以下所述制作正極。首先，將作為正極材料的1^&)0296質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、作為導電助劑的科琴黑(平均粒徑0.05iim)2質量％、作為粘合劑的PVDF2質量％、脫水NMP進行混合，得到含有正極合劑的漿料，將該含有正極合劑的漿料涂布在厚度為15ym的鋁箔所構成的集電體的兩面，干燥后加壓，在集電體的兩面分別形成厚度為85iim的正極合劑層，制作層疊體。將前述層疊體裁剪成寬36mm、長460mm，得到短條形的正極。接著，將負極、微孔性聚乙烯膜制的隔膜、正極巻繞成巻軸狀，然后，焊接端子，插入到厚4mm、寬34mm、高43mm(463443型)的鋁制的正極罐，焊接安裝蓋。然后，從蓋的注液口向正極罐內注入電解液(非水電解質)2.5g，密閉后得到方形非水二次電池，其中，所述電解液通過使lmol的LiPF6溶解于EC:DEC=3:7(體積比)的溶劑中來制備。實施例2將作為不與鋰反應的絕緣性材料的a-氧化鋁(平均粒徑1iim)96質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、聚偏氟乙烯(PVDF)4質量％和脫水NMP進行混合，制備涂覆層形成用漿料。采用刮刀涂布機，以前述實施例1的含有負極合劑的漿料作為下層，以涂覆層形成用漿料作為上層，將它們分別涂布在厚度為8ym的銅箔所構成的集電體的兩面。接著，在IO(TC下干燥，然后，通過輥壓機壓縮成型，在集電體的兩面，分別形成厚度為35ym的負極合劑層和厚度為5ym的涂覆層的層疊體。接著，使前述形成有層疊體的集電體在真空中IO(TC下干燥15小時。對于前述層疊體，進一步采用遠紅外線加熱器在16(TC下實施15小時熱處理。就熱處理后的前述層疊體而言，負極合劑層和集電體的粘接性牢固，即使經過裁剪、折彎，負極合劑層也不從集電體上剝離，而且涂覆層也不從負極合劑層上剝離。下面，與實施例1同樣操作，制作非水二次電池。實施例3將SiO(平均粒徑liim)200g、石墨(平均粒徑3ym)60g、粘合劑的聚乙烯樹脂粒子30g裝入4L的不銹鋼制的容器中，進一步加入不銹鋼制的球，用震動磨進行3小時的混合、粉碎、造粒。結果，制作出平均粒徑20ym的復合粒子(SiO和石墨的復合粒子)。接下來，在沸騰床反應器中將前述復合粒子加熱至約950°C，使被加熱的復合粒子與甲苯和氮氣19構成的25°C的混合氣體接觸，在95(TC下進行60分鐘的CVD處理。這樣操作，使前述混合氣體熱分解所生成的碳堆積在前述復合粒子上，形成覆蓋層，得到負極材料。根據(jù)覆蓋層形成前后的質量變化，算出負極材料的組成，結果是sio:石墨cvd碳=60:25:15(質量比)。接著，將前述負極材料90質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、作為導電助劑的科琴黑(平均粒徑0.05i！m)2質量％、作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺8質量％、脫水nmp進行混合，制備含有負極合劑的漿料。除了將該含有負極合劑的漿料用于形成負極合劑層以外，與實施例1同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例1同樣地操作，制作非水二次電池。實施例4除了將負極活性物質從SiO變更為Si以外，與實施例3同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例3同樣地操作，制作非水二次電池。實施例5將作為負極活性物質的SiO(平均粒徑1iim)、纖維狀碳(平均長度2ym，平均直徑O.08iim)、聚乙烯吡咯烷酮10g混合于乙醇1L中，用濕式的氣流磨對它們進一步混合，得到漿料。用于制備該漿料的SiO和纖維狀碳(CF)的總質量為100g，就質量比而言，Si0:CF=80:20。接著，采用前述漿料用噴霧干燥法(氛圍溫度20(TC)制作SiO和CF的復合粒子。復合粒子的平均粒徑為10ym。接下來，在沸騰床反應器中將前述復合粒子加熱至約IOO(TC，使被加熱的復合粒子與苯和氮氣構成的25t:的混合氣體接觸，在IOO(TC下進行60分鐘的CVD處理。通過這樣操作，使前述混合氣體熱分解所產生的碳(CVD碳)堆積在復合粒子上，形成覆蓋層，得到負極材料。根據(jù)覆蓋層形成前后的質量變化，算出前述負極材料的組成，結果為，sio:cf:cvD碳二68:17:15(質量比)。接下來，將前述負極材料90質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、作為導電助劑的科琴黑(平均粒徑O.05iim)2質量^、作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺8質量％、脫水nmp進行混合，制備含有負極合劑的漿料。除了將該含有負極合劑的漿料用于形成負極合劑層以外，與實施例2同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例2同樣地操作，制作非水二次電池。實施例6采用含有作為負極活性物質的SiO(平均粒徑1iim)和石墨(平均粒徑2iim)的漿料，與實施例5同樣地操作，制作SiO和石墨的復合粒子。前述漿料中的SiO和石墨的質量比為90:10，前述復合粒子的平均粒徑為15iim。接著，與實施例5同樣地操作，使碳堆積在復合粒子上形成覆蓋層，制成具有碳覆蓋層的復合粒子。進一步，將該復合粒子100g、酚醛樹脂40g分散于乙醇1L中，噴霧干燥該分散液(氛圍溫度200°C)，進一步用酚醛樹脂對具有碳覆蓋層的復合粒子的表面進行覆蓋。接著，在100(TC下燒成前述復合粒子，在前述碳覆蓋層上形成含有難石墨化碳的材料層，制成負極材料。根據(jù)前述各工序中的材料的質量變化，算出前述負極材料的組成，結果為，SiO:石墨cvD碳難石墨化碳=63:7:15:15(質量比)。接著，將前述負極材料90質量％(相對于漿料中的固體成分的總量的質量比例，以下同)、作為導電助劑的科琴黑(平均粒徑0.05m)2質量％、作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺8質量％、脫水NMP進行混合，制備含有負極合劑的漿料。除了將該含有負極合劑的漿料用于形成負極合劑層以外，與實施例2同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例2同樣地操作，制作非水二次電池。實施例7將負極合劑中的粘合劑變更為聚酰亞胺，使負極合劑層的熱處理溫度為22(TC，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例1同樣地操作，制作非水二次電池。比較例1除了將負極合劑中的粘合劑變更為聚偏氟乙烯(PVDF)以外，與實施例1同樣地操作，制作負極。此外，除了采用該負極以外，與實施例1同樣地操作，制作非水二次電池。對于前述的實施例17和比較例1的電池，基于充電時的厚度的變化、放電容量以及充放電循環(huán)下的容量保持率，對電池進行評價。電池的充電為恒電流-恒電壓充電(恒電流充電下的電流值400mA，恒電壓充電下的電壓4.2V)，在恒電壓充電下的電流值降低至40mA時結束充電。放電為恒電流放電(電流值400mA)，放電終止電壓為2.5V。將前述的充電和放電的一系列操作作為1次循環(huán)，將第2次循環(huán)的放電容量作為電池的放電容量。另外，將第200次循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比例作為容量保持率。另外，在前述充電條件下對電池充電，測定第1次循環(huán)的充電結束后的各電池的厚度，根據(jù)其與充電前的厚度(4mm)的差，求出由充電導致的電池厚度的變化。各測定結果示于表1。另外，實施例2、實施例7和比較例1的非水二次電池的在充放電循環(huán)下的放電容量的變化示于圖5。此外，實施例2的1次循環(huán)后的非水二次電池中的橫截面的X射線CT(ComputedTomogr即hy:計算機體層攝影)圖像示于圖6A。實施例7的1次循環(huán)后的非水二次電池中的橫截面的X射線CT圖像示于圖6B。在圖5的圖表中，橫軸表示充放電循環(huán)數(shù)，縱軸表示各循環(huán)下的放電容量，其中，縱軸所表示的值是以充放電第2循環(huán)的放電容量為100時各循環(huán)放電容量相對于其的相對值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1和圖5所示可確認出，實施例17的非水二次電池是高容量，另外，與比較例1的非水二次電池相比，電池厚度的變化量少，反復充放電之后的容量保持率也高，電池特性優(yōu)異。另外，由圖6A、B可知，與未在負極上設置有涂覆層的實施例7的電池相比，設置有涂覆層的實施例2的電池中，電極體的變形受到了抑制。另外，通過以前述的聚酰胺酰亞胺作為粘合劑，即使在200°C以下的低溫下實施熱處理，也能提高負極合劑層的強度，能構成特性優(yōu)異的電池。本發(fā)明在不脫離其主旨的范圍內，能夠以上述以外的形態(tài)實施。本申請公開的實施方式是一個例子，并不限于此。本發(fā)明的范圍比起上述說明書的記載，以附加的權利要求的記載為優(yōu)先而進行解釋，權利要求的范圍和等同的范圍內的全部變更都包含在權利要求中。工業(yè)上的應用性如上所示，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水二次電池，其抑制電極隨著充放電所產生的彎曲，防止由此導致的電池膨脹的產生，是高容量且充放電循環(huán)特性良好。本發(fā)明的非水二次電池，優(yōu)選用于以小型且多功能的便攜設備的電源為主的以往的非水二次電池所一直應用的各種用途中。權利要求一種非水二次電池用電極，其包含合劑層、在所述合劑層的表面形成的多孔質層，其特征在于，所述合劑層包含用組成式SiOx表示的、所述組成式中的x為0.5≤x≤1.5的電極材料、導電性材料以及選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺組成的組中的至少一種粘合劑，所述多孔質層包含不與鋰反應的絕緣性材料。2.根據(jù)權利要求1所述的非水二次電池用電極，其中，所述粘合劑在其分子鏈中具有芳香環(huán)。3.根據(jù)權利要求1所述的非水二次電池用電極，其中，所述導電性材料是碳材料。4.根據(jù)權利要求1所述的非水二次電池用電極，其中，所述電極材料和所述導電性材料形成復合體。5.根據(jù)權利要求4所述的非水二次電池用電極，其中，所述電極材料的表面被所述導電性材料覆蓋。6.根據(jù)權利要求4所述的非水二次電池用電極，其中，所述電極材料和所述導電性材料形成造粒體。7.根據(jù)權利要求4所述的非水二次電池用電極，其中，所述復合體的表面進一步用別的導電性材料復合化。8.根據(jù)權利要求l所述的非水二次電池用電極，其中，所述多孔質層的厚度為110iim。9.根據(jù)權利要求1所述的非水二次電池用電極，其中，所述絕緣性材料是鋁氧化物。10.根據(jù)權利要求1所述的非水二次電池用電極，其中，所述多孔質層進一步包含粘合劑。11.根據(jù)權利要求io所述的非水二次電池用電極，其中，所述粘合劑是選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺組成的組中的至少一種。12.—種電極的制造方法，其特征在于，包含將包含電極材料、導電性材料和聚酰胺酰亞胺的含有合劑的漿料涂布在集電體的表面，使其干燥來形成涂膜的工序；壓縮成型所述涂膜來形成合劑層的工序；在100°C20(TC的溫度下對所述合劑層實施熱處理的工序。13.根據(jù)權利要求12所述的電極的制造方法，其中，所述電極材料包含用組成式SiOx表示的、所述組成式中的x為0.5《x《1.5的電極材料。14.根據(jù)權利要求12所述的電極的制造方法，其中，所述導電性材料是碳材料。15.根據(jù)權利要求12所述的電極的制造方法，其中，還包含在所述合劑層的表面，形成含有不與鋰反應的絕緣性材料的多孔質層的工序。16.根據(jù)權利要求15所述的電極的制造方法，其中，所述多孔質層進一步包含粘合劑。17.根據(jù)權利要求15所述的電極的制造方法，其中，所述絕緣性材料是鋁氧化物。18.根據(jù)權利要求15所述的電極的制造方法，其中，所述多孔質層的厚度是110iim。19.根據(jù)權利要求12所述的電極的制造方法，其中，在減壓下實施所述熱處理。20.—種非水二次電池，其包含正極、負極以及非水電解質，其特征在于，所述負極為權利要求111中的任一項所述的非水電池用電極。全文摘要本發(fā)明提供一種非水二次電池用電極，其包含合劑層、在所述合劑層的表面形成的多孔質層，其特征在于，所述合劑層包含用組成式SiOx表示的、所述組成式中的x為0.5≤x≤1.5的電極材料、導電性材料以及選自由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酰胺組成的組中的至少一種粘合劑，所述多孔質層包含不與鋰反應的絕緣性材料。文檔編號H01M4/62GK101796670SQ20088010591公開日2010年8月4日申請日期2008年11月12日優(yōu)先權日2007年11月12日發(fā)明者山田將之,松本和伸,櫻井浩志申請人:日立麥克賽爾株式會社