本發(fā)明涉及非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，還涉及使用了該復(fù)合石墨粒子的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)、及具備包含該負(fù)極用活性物質(zhì)的負(fù)極的非水系二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著電子儀器的小型化，對高容量二次電池的需求不斷提高。特別是與鎳鎘電池及鎳氫電池相比能量密度更高的非水系二次電池、尤其是鋰離子二次電池備受矚目。包含能夠吸留和放出鋰離子的正極及負(fù)極、以及溶解有LiPF₆、LiBF₄等鋰鹽的非水電解液的鋰離子二次電池除了以往的面向筆記本電腦、移動通信設(shè)備、便攜式照相機(jī)、便攜式游戲機(jī)等用途以外，還向電動工具、電動汽車擴(kuò)展，隨之而來的是，期望鋰離子二次電池的進(jìn)一步的高容量、快速充放電特性、高循環(huán)特性。

作為該電池的負(fù)極材料，已提出了各種材料，但從高容量及放電電位的平坦性優(yōu)異方面考慮，目前使用的是將天然石墨、焦炭等通過石墨化而得到的人造石墨、石墨化中間相瀝青、石墨化碳纖維等石墨質(zhì)的碳材料。

近年來，致力于更高的高容量化，正在研究將理論容量高的材料特別是金屬粒子應(yīng)用于負(fù)極。

例如，在專利文獻(xiàn)1、2中，提出了對Si化合物的微細(xì)粉末、石墨、及作為碳質(zhì)物質(zhì)前體的瀝青等的混合物進(jìn)行燒成來制造Si復(fù)合石墨粒子的方法。

在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種用碳質(zhì)物質(zhì)對Si微粒進(jìn)行復(fù)合化，并使得Si微粒主要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si復(fù)合石墨粒子。

在專利文獻(xiàn)4中，提出了一種復(fù)合石墨粒子，具體地提出了一種Si復(fù)合石墨粒子，該復(fù)合石墨粒子以能夠與Li合金化的金屬、鱗片狀石墨及碳質(zhì)物質(zhì)為主要成分，且該金屬被多個鱗片狀石墨夾持而成。

在專利文獻(xiàn)5中，提出了一種復(fù)合石墨粒子，具體地提出了一種Si復(fù)合石墨粒子，其是將石墨原料和金屬粉末的混合物在高速氣流中粉碎、造粒而得到的造粒體，其中，包括作為原料的石墨的一部分粉碎而形成石墨原料及其粉碎物凝聚而疊層的結(jié)構(gòu)、且在其表面及內(nèi)部分散有金屬粉末的狀態(tài)的造粒體。

而且，在專利文獻(xiàn)6中，公開了一種Si復(fù)合石墨粒子，其由大致球形的粒子構(gòu)成，所述大致球形的粒子是在對鱗狀或鱗片狀天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑以及選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸及纖維素類高分子等的空隙形成劑的混合物進(jìn)行造粒、球形化而得到的粒子中含浸、包覆碳前體及炭黑的混合物后進(jìn)行燒成，從而在其表面具有碳的微小突起。

專利文獻(xiàn)7公開了一種Si復(fù)合石墨粒子，其通過對Si粒子、鱗片狀石墨及固體的非石墨質(zhì)碳原料的混合物在上述非石墨質(zhì)碳原料的軟化點以上的溫度下賦予壓縮力及剪切力，制備中間體復(fù)合粒子，再進(jìn)行加熱處理，由此而具有在鱗片狀石墨中夾入Si粒子的形狀。

專利文獻(xiàn)8公開了一種Si復(fù)合石墨粒子，其通過將Si粒子、鱗片狀石墨混合并進(jìn)行球形化處理而具有石墨折疊的結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-223892號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-043546號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-124116號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-243508號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-027897號公報

專利文獻(xiàn)6：日本特開2008-186732號公報

專利文獻(xiàn)7：WO2013/141104

專利文獻(xiàn)8：WO2014/046144

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，用碳質(zhì)物質(zhì)將石墨和Si化合物粒子復(fù)合化而得到的Si復(fù)合石墨粒子由于承擔(dān)粘結(jié)Si復(fù)合石墨粒子作用的碳質(zhì)物質(zhì)的粘結(jié)性弱，隨著充放電的進(jìn)行，Si復(fù)合石墨粒子因Si化合物粒子的體積膨脹而破壞，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣化等問題，因此未達(dá)到實用水平。

對于專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)而言，提出了在含有Si化合物粒子、鱗片狀石墨粒子和來源于煤焦油瀝青的碳質(zhì)物質(zhì)的Si復(fù)合石墨粒子中于復(fù)合化(燒成)前充分地攪拌混合，從而燒成后的Si化合物粒子及鱗片狀石墨粒子的表面被非晶質(zhì)碳包覆的結(jié)構(gòu)(規(guī)定拉曼R值范圍)，但由于復(fù)合化的粘結(jié)性弱，隨著充放電的進(jìn)行，Si復(fù)合石墨粒子因Si化合物粒子的體積膨脹而破壞，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣化等問題，因此未達(dá)到實用水平。

對于專利文獻(xiàn)3所記載的技術(shù)而言，因為在粒子表面局部存在有Si化合物粒子，因此，隨著充放電的進(jìn)行，Si化合物粒子因Si化合物粒子的體積膨脹而從石墨表面脫落，存在導(dǎo)電通路切斷而引起的循環(huán)劣化等問題，因此未達(dá)到實用水平。

對于專利文獻(xiàn)4～8記載的技術(shù)而言，能夠在對鱗片狀石墨進(jìn)行造?；蚯蛐位瘯r使金屬粒子配置于粒子內(nèi)部，根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，即使利用該文獻(xiàn)記載的方法制造復(fù)合石墨粒子，存在于復(fù)合粒子內(nèi)部的金屬粒子也具有凝聚的傾向，無法滿足作為本發(fā)明人的目標(biāo)的電池特性。此外，Si復(fù)合石墨粒子的金屬粒子的含有效率也低，尚有改善的余地。

本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而完成的，其目的在于，提供一種不使能夠與Li合金化的金屬粒子在復(fù)合石墨粒子內(nèi)部凝聚、而是高分散地存在于復(fù)合石墨粒子內(nèi)部的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子。作為其結(jié)果，提供一種高容量且具有高充放電效率、優(yōu)異的放電特性的非水系二次電池。

解決問題的方法

為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種復(fù)合石墨粒子(C)，其是含有石墨(A)及能夠與Li合金化的金屬粒子(B)(以下，有時也簡稱為“金屬粒子(B)”)的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)(以下，有時也簡稱為“復(fù)合石墨粒子(C)”)，其在使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察時具有后述的特別的特征，通過將復(fù)合石墨粒子(C)應(yīng)用于非水系二次電池的負(fù)極材料，可得到高容量、充放電效率高、且具有高放電特性的非水系二次電池，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的特征為，在利用SEM觀察該粒子時，利用下述測定方法計算出的復(fù)合石墨粒子(C)中的所述金屬粒子(B)的分散度為0.78以上。

上述復(fù)合石墨粒子(C)作為非水系二次電池的負(fù)極材料是有用的，其詳細(xì)機(jī)理雖然尚不清楚，但可認(rèn)為如下：在復(fù)合石墨粒子(C)中，通過內(nèi)包有金屬粒子(B)，與相同容量、即含有相同量的金屬粒子(B)的負(fù)極材料相比，金屬粒子(B)與電解液直接接觸的可能性下降。因此，金屬粒子(B)與非水電解液的反應(yīng)導(dǎo)致的Li離子的不可逆損失降低，即，充放電效率得到提高。

此外，與通常已知的內(nèi)包有金屬粒子(B)的造粒型復(fù)合石墨粒子、以及與在粒子內(nèi)部相比在石墨粒子的外側(cè)粘附了更多金屬粒子(B)的復(fù)合粒子相比，本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)因為金屬粒子(B)分散在復(fù)合粒子內(nèi)部，因此，由粒子內(nèi)的金屬粒子(B)引起的局部的膨脹收縮被吸收(緩和)，不易產(chǎn)生由體積膨脹導(dǎo)致的復(fù)合石墨粒子(C)的崩潰、導(dǎo)電通路切斷。其結(jié)果是，充放電效率高，且顯示優(yōu)異的放電特性。

即，本發(fā)明的主旨在于下述＜1＞～＜6＞。

＜1＞一種非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，其含有石墨及能夠與Li合金化的金屬粒子，其中，所述復(fù)合石墨粒子中的所述金屬粒子的分散度為0.78以上，

(測定方法)

對于滿足以下條件的10個復(fù)合石墨粒子的截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，分別以棋盤格狀畫出邊長2μm的格子(其中，在長軸的長度＜20μm的情況下，邊長為A/10μm)，將格子的格內(nèi)包含復(fù)合石墨粒子的格數(shù)設(shè)為x，將包含復(fù)合石墨粒子的格內(nèi)包含金屬粒子的格數(shù)設(shè)為y，分別計算出任意的5個粒子的y/x，將其平均值作為分散度，

條件：

|0.5×(A+B)－R|≤3

(式中，A為長軸的長度(μm)，B為短軸的長度(μm)，R為平均粒徑d50(μm))。

＜2＞上述＜1＞所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，其中，所述負(fù)極用復(fù)合石墨粒子的振實密度為0.8g/cm³以上。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，其中，含有1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的所述金屬粒子。

＜4＞上述＜1＞～＜3＞中的任一項所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子，其利用BET法測定的比表面積為0.1m²/g以上20m²/g以下。

＜5＞一種非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，其含有：上述＜1＞～＜4＞中任一項所述的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子、以及選自天然石墨、人造石墨、碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨、樹脂包覆石墨及非晶質(zhì)碳中的1種以上。

＜6＞一種非水系二次電池，其具備能夠吸留和放出金屬離子的正極及負(fù)極、以及電解液，其中，所述負(fù)極具備集電體和形成于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含上述＜1＞～＜5＞中任一項所述的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)。

發(fā)明的效果

通過將本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)用作非水系二次電池用負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，可以提供具有高容量、高充放電效率、優(yōu)異的放電特性的非水系二次電池。

附圖說明

圖1是復(fù)合石墨粒子(C)的截面圖像的示意圖，其示出的是測定復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的分散度的方法的一個例子。

圖2是實施例1的復(fù)合石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖3是比較例2的復(fù)合石墨粒子截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

符號說明

(1)實線所抽選出的復(fù)合石墨粒子(C)

(2)金屬粒子(B)

(3)重心

(4)虛線 所抽選出的粒子的長軸

(5)虛線 所抽選出的粒子的短軸

(6)具有正方形格的格子

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)敘述。需要說明的是，以下記載的發(fā)明構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實施方式的一例(代表例)，本發(fā)明只要不超出其主旨，就不限定于這些方式。

本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)是含有石墨(A)及能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)，其特征在于，用掃描電子顯微鏡對所述復(fù)合石墨粒子(C)的截面進(jìn)行觀察時，利用后述的特定的測定方法計算出的復(fù)合石墨粒子(C)中所述金屬粒子(B)的分散度為0.78以上。

該復(fù)合石墨粒子(C)優(yōu)選通過至少將石墨(A)及能夠與Li合金化的金屬粒子(B)混合、并進(jìn)行球形化處理來制造。

＜石墨(A)＞

作為一個例子，下面示出作為本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的構(gòu)成成分之一的石墨(A)，石墨(A)并無特別限制，可以使用以往的公知物質(zhì)、市售品，可以采用任意的制法制作。

(石墨(A)的種類)

石墨(A)可如下獲得：將例如鱗片狀、塊狀或板狀的天然石墨、或者將例如石油焦炭、煤瀝青焦炭、煤系針狀焦、中間相瀝青等加熱到2500℃以上而制造的鱗片狀、塊狀或板狀的人造石墨根據(jù)需要進(jìn)行雜質(zhì)去除、粉碎、篩分、分級處理而得到。

這些當(dāng)中，天然石墨根據(jù)其性狀被分類為鱗片狀石墨(Flake Graphite)、鱗狀石墨(Crystal Line(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphousu Graphite)(參照《粉粒體工藝技術(shù)集成》(株式會社產(chǎn)業(yè)技術(shù)中心、昭和49年發(fā)行)的石墨一項、以及《HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES》(Noyes Publications發(fā)行))。

對于石墨化度而言，鱗狀石墨最高，為100％，其次是鱗片狀石墨，高達(dá)99.9％，故優(yōu)選使用這些石墨。

作為天然石墨的鱗片狀石墨的產(chǎn)地為馬達(dá)加斯加、中國、巴西、烏克蘭、加拿大等，鱗狀石墨的產(chǎn)地主要是斯里蘭卡。土壤石墨的主要產(chǎn)地是朝鮮半島、中國、墨西哥等。

這些天然石墨中，鱗片狀石墨及鱗狀石墨由于具有石墨化度高、雜質(zhì)量低等優(yōu)點，因此，可以優(yōu)選在本發(fā)明中使用。

作為從視覺上確認(rèn)石墨為鱗片狀的方法，可以舉出：利用掃描電子顯微鏡對粒子表面進(jìn)行觀察的方法；使粒子包埋在樹脂中來制作樹脂薄片，切出粒子截面后，利用掃描電子顯微鏡對粒子截面進(jìn)行觀察的方法；或者對于由粒子形成的涂布膜利用橫截面磨光機(jī)制作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用掃描電子顯微鏡對粒子截面進(jìn)行觀察的方法；等等。

鱗片狀石墨及鱗狀石墨包括石墨的結(jié)晶性顯示完全相近的結(jié)晶這樣的經(jīng)過高純度化的天然石墨、和人工形成的石墨，從在工業(yè)上便宜這方面來看，優(yōu)選為天然石墨。

(石墨(A)的物性)

本發(fā)明中的石墨(A)的物性如以下所示。需要說明的是，本發(fā)明中的測定方法沒有特別限制，只要沒有特別說明，基于實施例中記載的測定方法來測定。

(1)石墨(A)的體積基準(zhǔn)平均粒徑(d50)

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的體積平均粒徑(d50)(在本發(fā)明中，也稱為“d50”)通常為1μm以上且50μm以下，優(yōu)選為2μm以上且40μm以下，更優(yōu)選為5μm以上且30μm以下。如果為該范圍，則能夠制造包埋金屬粒子(B)的復(fù)合石墨粒子(C)。另外，如果石墨(A)的體積平均粒徑(d50)過大，則包埋該金屬粒子(B)的復(fù)合石墨粒子(C)的粒徑變得過大，在加入粘合劑、水、或有機(jī)溶劑將混合有該復(fù)合石墨粒子(C)的電極用材料制成漿料狀進(jìn)行涂布的工序中，有時會因大的粒子而產(chǎn)生條紋(スジ引き)、凹凸。如果體積平均粒徑過小，則復(fù)合石墨粒子(C)的比表面積變大，與電解液的副反應(yīng)有可能增加。

這里的體積平均粒徑(d50)是指通過激光衍射/散射式粒度分布測定而測得的體積基準(zhǔn)的中值粒徑。

(2)石墨(A)的平均長寬比

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的平均長寬比(長徑的長度與短徑的長度之比)通常為1以上且50以下，優(yōu)選為3以上且30以下，更優(yōu)選為5以上且20以下。如果長寬比為該范圍，則能夠分散性良好地配置復(fù)合石墨粒子(C)的內(nèi)部的金屬粒子(B)。

需要說明的是，在本發(fā)明中，長寬比是粒子的長徑的長度與短徑的長度之比，由于最小值為1，因此長寬比的下限通常為1。長寬比的測定進(jìn)行：用電子顯微鏡將對象粒子拍攝照片，對于任意選擇的區(qū)域內(nèi)的20個粒子，將各自的粒子的最長徑設(shè)為α(μm)、最短徑設(shè)為β(μm)，求出α/β，以α/β的20個粒子的平均值作為長寬比。

(3)石墨(A)的振實密度

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的振實密度通常為0.1g/cm³以上且1.0g/cm³以下，優(yōu)選為0.13g/cm³以上且0.8g/cm³以下，更優(yōu)選為0.15g/cm³以上且0.6g/cm³以下。如果石墨(A)的振實密度為上述范圍內(nèi)，則能夠以高分散度使金屬粒子(B)分散于復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)。

在本發(fā)明中，振實密度如下求得：使用粉體密度測定儀，使原料碳材料通過網(wǎng)眼大小300μm的篩子落下到直徑1.6cm、體積容量20cm³的圓筒狀振實容器中，填充滿容器后，進(jìn)行1000次沖程長度10mm的振實，由此時的體積和試樣的重量求出密度，將該密度定義為振實密度。

(4)利用BET法測定的石墨(A)的比表面積

利用BET法測定的與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的比表面積通常為1m²/g以上且40m²/g以下，優(yōu)選為2m²/g以上且35m²/g以下，更優(yōu)選為3m²/g以上且30m²/g以下。利用BET法測定的石墨(A)的比表面積反映到復(fù)合石墨粒子(C)的比表面積。因此，通過使石墨(A)的比表面積為40m²/g以下，可以防止將該復(fù)合石墨粒子(C)用于非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)時因不可逆容量的增加而引起的電池容量的減少。

在本發(fā)明中，比表面積測定通過利用氮氣吸附的BET多點法進(jìn)行測定。

(5)石墨(A)的002面的面間距(d₀₀₂)及Lc

通過X射線廣角衍射法測定的石墨(A)的002面的面間距(d₀₀₂)通常為0.337nm以下。另一方面，由于石墨的002面的面間距的理論值為0.335nm，因此，石墨的002面的面間距通常為0.335nm以上。

另外，通過X射線廣角衍射法測定的石墨(A)的c軸方向的微晶尺寸(Lc)為90nm以上，優(yōu)選為95nm以上。

如果002面的面間距(d₀₀₂)為0.337nm以下，則石墨(A)顯示高結(jié)晶性，可以得到高容量的復(fù)合石墨粒子(C)。另外，在Lc為90nm以上的情況下也顯示高結(jié)晶性，可以得到使用了包含石墨(A)的復(fù)合石墨粒子(C)且達(dá)到高容量的負(fù)極材料。

(6)石墨(A)的真密度

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的真密度通常為2.1g/cm³以上，優(yōu)選為2.15g/cm³以上，更優(yōu)選為2.2g/cm³以上。如果是真密度為2.1g/cm³以上的高結(jié)晶性的石墨，則可以得到不可逆容量少的高容量的復(fù)合石墨粒子(C)。

(7)石墨(A)的粒子長徑及短徑的長度

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的長徑的長度優(yōu)選為40μm以下、更優(yōu)選為35μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，另外，優(yōu)選為3μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以上。

另外，石墨(A)的短徑的長度通常為0.9μm以上且5μm以下，優(yōu)選為1.5μm以上且4μm以下。如果石墨(A)的長徑、短徑的長度為上述范圍內(nèi)，則復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)的金屬粒子(B)的分散度提高。

(8)石墨(A)的吸油量

與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的吸油量在使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)時優(yōu)選為50ml/100g以上、更優(yōu)選為80ml/100g以上，另外，優(yōu)選為200ml/100g以下、更優(yōu)選為200ml/100g以下。吸油量過低時雖然沒有問題，但如果吸油量過高，則在將石墨(A)和金屬粒子(B)在漿料內(nèi)混合、施加剪切應(yīng)力時，需要更多的溶劑，生產(chǎn)性有可能變差。

需要說明的是，與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之后的石墨(A)的特性優(yōu)選為上述與金屬粒子(B)進(jìn)行復(fù)合化之前的石墨(A)的特性的范圍內(nèi)。

＜能夠與Li合金化的金屬粒子(B)＞

在本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)中，能夠與Li合金化的金屬粒子(B)主要包埋在復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)，也可以部分存在于復(fù)合石墨粒子(C)表面。

(能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的種類)

能夠與Li合金化的金屬粒子(B)可以使用以往公知的任意能夠與Li合金化的金屬粒子，從容量和循環(huán)壽命方面來看，優(yōu)選例如選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金屬或其化合物。另外，也可以使用由2種以上金屬形成的合金，該金屬粒子也可以是由2種以上金屬元素形成的合金粒子。這些當(dāng)中，優(yōu)選選自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W的金屬或其化合物。

另外，可以使用任意結(jié)晶狀態(tài)的金屬粒子(B)，可以使用單晶、多晶、非晶質(zhì)等，但從容易小粒徑化、能夠期待高容量、能夠提高C倍率特性方面考慮，優(yōu)選為多晶。

作為金屬化合物，可以舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等。另外，也可以使用由2種以上的金屬形成的金屬化合物。

作為該金屬粒子(B)，在上述當(dāng)中，從高容量化方面考慮，更優(yōu)選Si和/或Si化合物。在本說明書中，將Si和/或Si化合物總稱為Si化合物。

作為具體的Si化合物，如果用通式來表示，則可以舉出Si、SiO_x、SiN_x、SiC_x等。另外，Si化合物也可以形成C、N、P、F等元素和Si的鍵合，且從部分表面向內(nèi)部摻雜。該通式SiO_x以二氧化硅(SiO₂)和金屬硅(Si)為原料而得到，其x值通常為0＜x＜2，優(yōu)選為0.05以上且1.8以下，更優(yōu)選為0.1以上且1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上且1.4以下。如果為該范圍，不僅為高容量，同時還可以降低因鋰與氧的鍵合而產(chǎn)生的不可逆容量。

金屬粒子(B)和上述原子的鍵合可以通過X射線光電子能譜法(XPS)、紅外光譜法(IR)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(XAFS)等方法來分析。

為了形成金屬粒子(B)與上述原子的鍵合，包括在上述濺射處理或力學(xué)能量處理中或者高溫處理中混合具有上述原子的化合物的方法。另外，作為原料，也可以使用含有上述原子的金屬粒子(B)。

可以在Si化合物內(nèi)、及化合物表面存在上述以外的雜質(zhì)。

(能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的物性)

本發(fā)明中的金屬粒子(B)只要能夠與Li合金化即可，沒有特別限制，但優(yōu)選顯示出以下的物性。需要說明的是，本發(fā)明中的測定方法沒有特別限制，只要沒有特別說明，基于實施例所記載的測定方法來測定。

(1)金屬粒子(B)的體積平均粒徑(d50)

從循環(huán)壽命的觀點考慮，復(fù)合石墨粒子(C)中金屬粒子(B)的體積平均粒徑(d50)通常為0.005μm以上、優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.02μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.03μm以上，且通常為10μm以下、優(yōu)選為9μm以下、更優(yōu)選為8μm以下。如果平均粒徑(d50)為上述范圍內(nèi)，則伴隨著充放電的體積膨脹得到降低，可以保持充放電容量，同時得到良好的循環(huán)特性。

與石墨相比，Si及SiO_x的理論容量更大，此外，對于非晶質(zhì)硅或納米尺寸的硅結(jié)晶而言，鋰離子等堿金屬離子更容易進(jìn)出，能夠得到高容量。為了得到上述范圍，從更易小粒徑化、循環(huán)特性及C倍率特性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選使用多晶硅。

(2)金屬粒子(B)的BET法比表面積

通過BET法得到的復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的比表面積通常為0.5m²/g以上且120m²/g以下，優(yōu)選為1m²/g以上且100m²/g以下。如果通過BET法得到的能夠與Li合金化的金屬粒子的比表面積為上述范圍內(nèi)，則電池的充放電效率及放電容量高、在高速充放電時鋰的進(jìn)出較快、倍率特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。

(3)金屬粒子(B)的含氧量

復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的含氧量沒有特別限制，通常為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。粒子內(nèi)的氧分布狀態(tài)可以為存在于表面附近、存在于粒子內(nèi)部、均勻地存在于粒子內(nèi)，但特別優(yōu)選存在于表面附近。如果該金屬粒子的含氧量為上述范圍內(nèi)，則不僅初次效率優(yōu)異，還可通過Si與O的牢固的鍵合而抑制伴隨著充放電而產(chǎn)生的體積膨脹，循環(huán)特性優(yōu)異，故優(yōu)選。

(4)金屬粒子(B)的純度

復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的純度沒有特別限制，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。如果為上述范圍內(nèi)，則可得出接近金屬粒子(B)的理論容量的值。另外，金屬粒子(B)中的雜質(zhì)組成沒有特別限制，但優(yōu)選在非水系二次電池內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)的含量少者。

(5)金屬粒子(B)的微晶尺寸

在復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)為晶體的情況下，其微晶尺寸沒有特別限制，通常，在通過X射線衍射(XRD)計算出的(111)面的微晶尺寸中，通常0.05nm以上、優(yōu)選為1nm以上，且通常為100nm以下、優(yōu)選為50nm以下。如果該金屬粒子的微晶尺寸為上述范圍內(nèi)，則Si與Li離子的反應(yīng)迅速進(jìn)行，由于金屬粒子內(nèi)的Li濃度變得均勻，因此不易產(chǎn)生由裂紋引起的脫離，循環(huán)優(yōu)異，并且輸入輸出及倍率特性優(yōu)異，故優(yōu)選。

需要說明的是，與石墨(A)進(jìn)行復(fù)合之前的金屬粒子(B)的特性優(yōu)選為上述復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的特性的范圍內(nèi)。

(能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的制造方法)

(1)以往的制造方法

作為目前的制造金屬粒子(B)的微粒的方法之一，已知的是自下而上方式。該自下而上方式是通過反應(yīng)、蒸發(fā)等而分解到原子、分子水平，然后再將其固體化的方式。其中，在氣相法中，已知的是利用化學(xué)反應(yīng)的等離子體增強(qiáng)氣相沉積法(日本特開平6-279015號公報等)及如物理蒸發(fā)那樣的電弧熔化法(日本特開2005-097654號公報等)等。此外，在液相法中，還已知如共沉淀法、反膠束法、熱液法等(日本特開2003-515459號公報等)能夠規(guī)定液相中的分散狀態(tài)那樣的方法。另外，在將粒徑大者細(xì)細(xì)地粉碎的自上而下法中，也可進(jìn)行微粒的合成(日本特開平7-88391號公報等)。作為上述的自上而下法，可舉出使用以珠為介質(zhì)進(jìn)行粉碎的濕式珠磨機(jī)的方法(日本特開2009-235263號公報等)。

自下而上方式、自上而下方式中的任意一種方式都能夠進(jìn)行制造，但在考慮工業(yè)生產(chǎn)性的情況下，優(yōu)選通過自上而下方式來制造金屬化合物(B)。

(2)自上而下方式的金屬粒子(B)的制造方法

能夠與Li合金化的金屬粒子(B)優(yōu)選根據(jù)原料的尺寸及目標(biāo)粒徑來選擇所使用的粉碎機(jī)，或組合使用。例如，如果目標(biāo)粒度為5μm左右，對于干式粉碎機(jī)而言，優(yōu)選使用介質(zhì)磨機(jī)(球磨機(jī))、振動磨、粉磨機(jī)、噴射磨等，根據(jù)原料尺寸，如果需要的話，優(yōu)選同時使用粗粉碎機(jī)。在目標(biāo)粒度為亞微米區(qū)域以下的情況下，優(yōu)選使用濕式珠磨機(jī)。所使用的粉碎機(jī)根據(jù)將珠和介質(zhì)分離的方式，包括間隔板式、網(wǎng)隔板式、離心分離式等，只要能夠為實現(xiàn)目標(biāo)粒度將所需要的珠分離，則可以為任何方式。另外，由于粉碎存在僅在粉碎機(jī)中通過一次不能完成的情況，因此優(yōu)選能夠使溶劑循環(huán)的形式。例如可舉出：Ashizawa Finetech公司制造的SRARMILL LMZ、NANO GETTER HFM、淺田鐵工株式會社制造的PICO MILL PCM、AIMEX公司制造的UVM Alpha MILL AM、壽工業(yè)株式會社制造的Ultra Apex Mill UAM等，但并沒有特別限制。

(3)漿料組成

·能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的原料

金屬粒子(B)只要滿足本發(fā)明的特性，也可以使用市售的金屬粒子。

另外，特別是不管制法如何，也可使用例如通過日本專利第3952118號公報記載的方法而制造的金屬粒子作為金屬粒子(B)。例如，在制造SiOx的情況下，通過將二氧化硅粉末和金屬硅粉末以特定的比例混合，且將該混合物填充到反應(yīng)器中，然后在常壓或減壓至特定的壓力下升溫至1000℃以上并保持，從而產(chǎn)生SiOx氣體，使其冷卻析出，可得到通式SiOx粒子(濺射處理)。析出物通過賦予力學(xué)能量處理而制成粒子，也可以使用該粒子。

作為金屬粒子(B)的原料，也可以使用以往公知的任意原料，但從容量和循環(huán)壽命方面考慮，優(yōu)選例如選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金屬或其化合物。另外，也可以使用由2種以上金屬構(gòu)成的合金，該金屬粒子也可以是由2種以上金屬元素形成的合金粒子。這些當(dāng)中，優(yōu)選選自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W的金屬或其化合物，需要說明的是，該金屬粒子的原料的結(jié)晶狀態(tài)沒有限制，可以使用單晶、多晶、非晶質(zhì)狀態(tài)等任意形態(tài)。雖然沒有特別限制，但在例如Si化合物的情況下，也可以使用冶金級(3N)、太陽能級(6N)、半導(dǎo)體級(9N)中的任意純度的鑄錠的粉碎品，還可以使用多晶、單晶的任意鑄錠(參照日本特開2012-206923等)。

·分散溶劑

使用的分散溶劑不受特別制約，但從提高金屬粒子(B)在復(fù)合石墨粒子(C)中的分散性方面考慮，優(yōu)選與金屬粒子(B)原料的潤濕性良好的分散溶劑。另外，從生產(chǎn)性方面考慮，濕式珠磨機(jī)所使用的漿料優(yōu)選分散性好、粘度低者。為了進(jìn)一步提高潤濕性及分散性，還可以添加微量的分散劑(表面活性劑)。分散劑優(yōu)選適當(dāng)選擇與金屬粒子(B)不具有反應(yīng)性或反應(yīng)性非常小的分散劑。

為了抑制由粉碎引起的金屬粒子(B)的新生面和溶劑的反應(yīng)，優(yōu)選使用非極性溶劑、非質(zhì)子性的極性溶劑，特別優(yōu)選使用具有芳香環(huán)的溶劑。作為具有芳香環(huán)的非極性化合物的種類，沒有特別限制，但更優(yōu)選與金屬粒子(B)的原料的反應(yīng)性非常小者?？梢耘e出例如：苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、甲基萘等在常溫下為液體的芳香族化合物；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烯、聯(lián)二環(huán)己烷這樣的脂環(huán)族烴類；輕油、重質(zhì)油這樣的石油化學(xué)、煤化學(xué)的殘渣油。在上述溶劑中，從粉碎效率方面考慮，優(yōu)選溶劑粘度低、易干燥的二甲苯。

另外，作為非質(zhì)子性的極性溶劑，優(yōu)選NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、GBL(γ-丁內(nèi)酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、PGMEA(丙二醇單乙醚乙酸酯)等不具有羥基的二醇類溶劑等不僅與水相溶還與有機(jī)溶劑相溶的溶劑，從與Si化合物具有良好的分散性這點、以及沸點低、粘度低這點考慮，優(yōu)選DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

在質(zhì)子性的極性溶劑中進(jìn)行粉碎的情況下，優(yōu)選抑制分解氣體使用。

分散溶劑在金屬粒子(B)和分散溶劑中的比例通常為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，且通常為90質(zhì)量％以下、優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

分散溶劑的比例如果過高，則在考慮干燥的情況下，存在成本增加的傾向，容器尺寸也變大，容易出現(xiàn)不均勻。相反，如果分散溶劑的比例過低，則粒子間的平均距離就會變近，所以存在漿料粘度上升、漿料分散性變差的傾向。

·分散劑的種類

在制造金屬粒子(B)時，也可以在上述分散溶劑中添加分散劑。作為分散劑，只要溶解于各分散溶劑即可，可以是改善濕潤性的低分子表面活性劑。例如可舉出：NOIGEN TDS30、NOIGEN EN、NOIGEN ET65、NOIGEN ET115、NOIGEN ES-149D、DKS-NL-DASH400、DKS-NL-DASH408、Amiradjin C1802、DIANOL CDE、PLYSURF A208B、PLYSURF A208F、CATIOGEN ESL-9、NOIGEN TDS100、NOIGEN XL40、NOIGEN XL80、NOIGEN TDX50、NOIGEN LF60、NOIGEN EA87、NOIGEN EA167、SOLGEN 30V、NOIGEN ET69、NOIGEN ET149、NOIGEN ES99D、DKSNL15、DKSNL50、EVAN 410(第一工業(yè)制藥制)、NOPCOSPERSE 092、SNDISPERSANT 9228、SNSPARSE 70(圣諾普科制)、PW36、DA375、KS806、KS873、1831、1850、DA1401、1860(楠本化成制)、ARQUAD 22-80、ARMIM 8D、ARMIM CD、ARMIM M20、DUOMEENCD、DUOMEENT、ETHOMEEN T/12、Erimin O/12、ARMIM OD等。另外，目標(biāo)系的粒徑越小越好，更優(yōu)選通過空間位阻效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)分散系的高分子分散劑。例如可舉出：AJISPERPA111、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB881、AJISPERPB883、AJISPERPN411(味之素制)、ANTI-TERRA-U100、BYK-LPN6919、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-167、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2164、DISPERPLAST-1142、DISPERPLAST-1148、DISPERPLAST-1150(BYK制)、HINOACT KF-1000、HINOACT KF-1500、HINOACT T-6000、HINOACT T-8000、HINOACT T-8000E、HINOACT T-9100(KAWAKEN制)、DA703-50、DA375、DA1200、SPD 200、SPD201、SPD201、DA325、DN900(楠本化成制)。

＜其它材料＞

本發(fā)明的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)還可以含有石墨(A)及金屬粒子(B)以外的材料。

(碳微粒)

為了提高導(dǎo)電性，本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)可以含有碳微粒。

·體積平均粒徑(d50)

碳微粒的體積平均粒徑(d50)通常為0.01μm以上且10μm以下，優(yōu)選為0.05μm以上、更優(yōu)選為0.07μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上，并且優(yōu)選為8μm以下、更優(yōu)選為5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。

在碳微粒具有初級粒子集合、凝聚而成的次級結(jié)構(gòu)的情況下，只要初級粒徑為3nm以上且500nm以下即可，其它物性及種類沒有特別限定，其初級粒徑優(yōu)選為3nm以上、更優(yōu)選為15nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上、特別優(yōu)選為40nm以上，另外，優(yōu)選為500nm以下、更優(yōu)選為200nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下、特別優(yōu)選為70nm以下。碳微粒的初級粒徑可以通過SEM等電子顯微鏡觀察或激光衍射式粒度分布儀等來測定。

·碳微粒的種類

碳微粒的形狀沒有特別限定，可以為粒狀、球狀、鏈狀、針狀、纖維狀、板狀、鱗片狀等任意形狀。

具體來說，碳微粒沒有特別限定，可以舉出煤微粉、氣相碳粉、炭黑、科琴黑、富勒烯、碳納米纖維、碳納米管、碳納米壁等具有納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等。其中，特別優(yōu)選炭黑。如果為炭黑，則具有即使在低溫下其輸入輸出特性也高，同時能夠廉價、簡便地獲取這樣的優(yōu)點。

(碳前體)

另外，為了抑制金屬粒子(B)與非水電解液的反應(yīng)，本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)可以混合碳前體。

碳前體可以通過包覆金屬粒子(B)的周圍來抑制金屬粒子(B)與非水電解液的反應(yīng)。

與碳前體的混合也可以在復(fù)合粒子燒成前，如果進(jìn)行溶解，則也可以溶解在含有金屬粒子(B)的粉碎漿料中。

·碳前體的種類

作為上述碳前體，優(yōu)選以下的(α)和/或(β)中記載的碳材料。

(α)選自煤系重質(zhì)油、直餾系重質(zhì)油、裂化石油重質(zhì)油、芳香烴、氮環(huán)化合物、硫環(huán)化合物、聚苯、有機(jī)合成高分子、天然高分子、熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的能夠碳化的有機(jī)物；

(β)將能夠碳化的有機(jī)物溶解于低分子有機(jī)溶劑中而得到的物質(zhì)。

作為上述煤系重質(zhì)油，優(yōu)選從軟瀝青到硬瀝青的煤焦油瀝青、干餾液化油等。作為上述直餾系重質(zhì)油，優(yōu)選常壓殘油、減壓殘油等。作為上述裂化石油重質(zhì)油，優(yōu)選原油、石腦油等在熱裂解時副產(chǎn)的乙烯焦油等。作為上述芳香烴，優(yōu)選苊烯、十環(huán)烯、蒽、菲等。作為上述氮環(huán)化合物，優(yōu)選吩嗪、吖啶等。作為上述硫環(huán)化合物，優(yōu)選噻吩、聯(lián)二噻吩等。作為上述聚苯，優(yōu)選聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。作為上述有機(jī)合成高分子，優(yōu)選聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、它們的不溶化處理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚氨酯樹脂、尿素樹脂等含氮高分子、聚噻吩、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸等。作為上述天然高分子，優(yōu)選纖維素、木質(zhì)素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、殼聚糖、蔗糖等多糖類等。作為上述熱塑性樹脂，優(yōu)選聚苯硫醚、聚苯醚等。作為上述熱固性樹脂，優(yōu)選糠醇樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂等。

另外，能夠碳化的有機(jī)物可以為溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機(jī)溶劑中的溶液等碳化物。它們可以單獨使用一種，也可以以任意的組合將2種以上組合使用。

·對碳前體燒成而得到的碳質(zhì)物質(zhì)的X射線參數(shù)

對碳前體燒成而得到的碳質(zhì)物質(zhì)粉末的通過X射線廣角衍射法測定的(002)面的面間距d值通常為0.340nm以上，優(yōu)選為0.342nm以上。另外，通常小于0.380nm，優(yōu)選為0.370nm以下，更優(yōu)選為0.360nm以下。d值過大時，顯示低結(jié)晶性，循環(huán)特性有下降的趨勢，如果d值過小，則難以獲得使碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合化的效果。

另外，對碳前體燒成而得到的碳質(zhì)物質(zhì)粉末的通過學(xué)振法并利用X射線衍射法求出的碳質(zhì)物質(zhì)的微晶尺寸(Lc(002))通常為5nm以上，優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。另外，通常為300nm以下，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。如果微晶尺寸過大，則循環(huán)特性存在下降的趨勢，如果微晶尺寸過小，則充放電反應(yīng)性下降，擔(dān)心會使高溫保存時的氣體產(chǎn)生量增加、或大電流充放電特性下降。

(作為空隙形成材料的樹脂)

另外，為了緩和由金屬粒子(B)的膨脹收縮引起的復(fù)合石墨粒子(C)的破壞，本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)也可以混合樹脂等作為空隙形成材料。需要說明的是，本說明書中所說的作為空隙形成材料的樹脂包含在上述的碳前體的一部分中，但作為空隙形成材料的樹脂中不包含煤系重質(zhì)油、直餾系重質(zhì)油、裂化石油重質(zhì)油。

·分子量

作為空隙形成材料的樹脂的重均分子量沒有特別限制，通常為500以上，優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為1500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2000以上，特別優(yōu)選為2500以上。另一方面，上述重均分子量通常為100萬以下，優(yōu)選為50萬以下，更優(yōu)選為30萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬以下，特別優(yōu)選為5萬以下，最優(yōu)選為1萬以下。分子量過小的情況下，比表面積增大，因此，在粒子中含有該作為空隙形成材料的樹脂時，存在充放電效率下降的傾向，分子量過大的情況下，粘度增大，存在難以均勻地混合、分散的傾向。

·燒成收率

作為空隙形成材料的樹脂的燒成收率通常為0.1％以上、優(yōu)選為1％以上、更優(yōu)選為5％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上，另一方面，通常小于20％、優(yōu)選為18％以下、更優(yōu)選為16％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為14％以下。燒成收率過大的情況下，不形成空隙，存在伴隨著金屬粒子(B)的膨脹收縮的緩沖作用下降的傾向。

·分解溫度

空隙形成材料的分解溫度通常為30℃以上、優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為100℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，另一方面，為500℃以下、優(yōu)選為400℃以下、更優(yōu)選為300℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。分解溫度過低的情況下，存在容易分解的擔(dān)心，另一方面，分解溫度過高的情況下，存在變得難以溶解于溶劑中，從而難以均勻分散的擔(dān)心。

·樹脂的種類

能夠作為空隙形成材料使用的樹脂沒有特別限制，可以舉出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸、纖維素類高分子等，從燒成時的殘?zhí)剂可?、分解溫度較低方面考慮，可以特別優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚乙二醇。

(其它樹脂)

另外，金屬粒子(B)也可以含有包覆其金屬粒子(B)表面那樣的樹脂。優(yōu)選能夠與硅烷醇基粘合的來源于硅烷偶聯(lián)劑的樹脂(日本特開2006-196338號公報等)、具有與金屬粒子(B)的親和性高的官能團(tuán)的樹脂。

＜非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)＞

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)含有石墨(A)及能夠與Li合金化的金屬粒子(B)，其特征在于，在用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察復(fù)合石墨粒子(C)的截面時，通過后述的測定方法計算出的復(fù)合石墨粒子(C)中的上述金屬粒子(B)的分散度為0.78以上。

·復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)部的金屬粒子(B)的分散度

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的通過以下測定方法測定的復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的分散度為0.78以上，優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為0.85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.87以上，特優(yōu)選為0.89以上，最優(yōu)選為0.92以上。另外，分散度最大為1。在上述范圍內(nèi)，該數(shù)值越高，復(fù)合石墨粒子(C)的金屬粒子(B)越顯示均勻分散，在形成了負(fù)極時，可防止由粒子內(nèi)的局部膨脹引起的粒子破壞，能夠抑制各循環(huán)中充放電效率的減少，且存在倍率特性優(yōu)異的傾向。

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的金屬粒子(B)的分散度如下計算。為了計算出分散度，需要觀察復(fù)合石墨粒子(C)的粒子截面。粒子截面的觀察方法沒有特別限制，可通過如下觀察方法來觀察：將含有復(fù)合石墨粒子(C)的極板、復(fù)合石墨粒子(C)的涂布膜、或使復(fù)合石墨粒子(C)包埋于樹脂等中而制作樹脂薄片，利用聚焦離子束(FIB)或離子束銑進(jìn)行切斷，切出粒子截面后，利用SEM(掃描電子顯微鏡)進(jìn)行粒子截面觀察等。

利用SEM(掃描電子顯微鏡)對該復(fù)合石墨粒子(C)的1個粒子的截面進(jìn)行觀察時，加速電壓通常優(yōu)選為1kV以上、更優(yōu)選為2kV以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3kV以上，且通常為10kV以下、更優(yōu)選為8kV以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5kV以下。如果為該范圍，則在SEM的圖像中，由于反射二次電子圖像的不同，容易識別石墨粒子和Si化合物。另外，拍攝倍率通常為500倍以上、更優(yōu)選為1000倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2000倍，且通常為10000倍以下。如果為上述范圍，則能夠取得復(fù)合石墨粒子(C)的1個粒子的整體圖像。分辨率為200dpi(ppi)以上，優(yōu)選為256dpi(ppi)以上。另外，像素數(shù)優(yōu)選以800像素以上來進(jìn)行評價。也可以一邊觀察圖像一邊利用能量分散型X射線光譜法(EDX)及波長分散型X射線光譜法(WDX)來進(jìn)行石墨(A)及金屬粒子(B)的元素識別，例如，Si化合物通常因為電子導(dǎo)電性不良，因而特別是在反射電子圖像等中存在泛白光的傾向。因此，容易進(jìn)行石墨(A)及碳非晶質(zhì)的區(qū)別。這樣，在容易進(jìn)行石墨(A)和金屬粒子(B)的區(qū)別的情況下，將在反射電子圖像等中反光的粒子定義為金屬粒子(B)。

需要說明的是，在EDX(EDS)、WDX中分辨率低的情況下，金屬粒子(B)和石墨(A)的邊界也有可能不明顯，因此在用這些映像進(jìn)行分析時，優(yōu)選以與SEM同等程度的高分辨率來實施。

·分散度的測定方法和條件

分散度定義為通過滿足下述條件1～4的測定方法測定的分散度。

(條件1)

在所取得的圖像(優(yōu)選為極板截面)中選擇100個以上任意的復(fù)合石墨粒子(C)。此時，以復(fù)合石墨粒子(C)的輪廓單位來劃分粒子。劃分輪廓的方法沒有特別限制，如果背景和深淺的識別明顯，則可以使用任意的圖像處理軟件來實施，但在難以識別的情況下，也可以通過手動來規(guī)定邊界。可以近似為多邊形，但為了精確，優(yōu)選最低近似為100邊形以上。利用抽選到的任意一個復(fù)合石墨粒子(C)來定義重心(圖心)。首先，將由該邊界劃分的粒子以正方形的格進(jìn)行近似。格的大小沒有特別指定，以相當(dāng)于實際尺寸計，優(yōu)選為5nm以下。在圖像上規(guī)定二維坐標(biāo)。對格的中心坐標(biāo)進(jìn)行定義。假定各格的重量相同，賦予編號1～N。然后，通過下式1求出復(fù)合粒子的重心的坐標(biāo)。

[式1]

$\stackrel{\→}{r_G}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_1^N\stackrel{\→}{r_i}}{N}---\left(1\right)$

這里，r_i表示第i個格的坐標(biāo)，r_G表示重心的坐標(biāo)。也可以用任意的圖像軟件來實施求出重心的操作，如果被劃分的網(wǎng)格能夠用任意圖形來定義各自的重心，則也可以用下式求出。

[式2]

$\stackrel{\→}{r_G}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_1^N{A}_i\stackrel{\→}{r_i}}{{\mathrm{\Σ}}_1^N{A}_i}---\left(2\right)$

這里，A_i是第i個圖形的面積，r_i為第i個圖形的重心(圖心)坐標(biāo)。

接著，將穿過所求出的重心且由上述規(guī)定的邊界劃分的任意線段中的最長的線段定義為長軸。另外，將穿過重心且由上述規(guī)定的邊界劃分的任意線段中的與長軸垂直的線段定義為短軸。

(條件2)

對用條件1選擇的任意100個以上的復(fù)合石墨粒子(C)，如上述那樣進(jìn)行處理，規(guī)定重心、長軸、短軸，抽選滿足以下條件的任意10個粒子。

|0.5×(A+B)－R|≤3

其中，A：長軸的長度(μm)，B：短軸的長度(μm)，R：平均粒徑d50(μm)。

(條件3)

對于用條件2選擇的10個復(fù)合石墨粒子(C)，以棋盤格狀畫出格子。以與粒子(C)的長軸平行且格子的交點中的一個交點與重心一致的方式設(shè)置格子。格子的格為正方形，在粒子(C)的長軸A的長度大于20μm(即，A≥20μm)的情況下，將邊長設(shè)為2μm，在小于20μm(即，A＜20μm)的情況下，將邊長設(shè)為長軸A的10分之一的長度(即，A/10μm)。將格子格內(nèi)的含有復(fù)合石墨粒子(C)的格數(shù)設(shè)為x。復(fù)合石墨粒子(C)的面積相對于該格的面積為50％以下的格定義為不包含復(fù)合石墨粒子(C)的格。將含有復(fù)合石墨粒子(C)的格內(nèi)的含有金屬粒子(B)的格數(shù)設(shè)為y。分別計算出畫出格子后以條件2選擇的10個粒子中的任意5個粒子的y/x，將其平均值定義為分散度(參照圖1)。

(條件4)

需要說明的是，不由石墨(A)和/或金屬粒子(B)構(gòu)成的粒子排除到對象粒子之外。此外，明顯破碎的復(fù)合石墨粒子(C)或斷裂的復(fù)合石墨粒子(C)因不適合復(fù)合石墨粒子(C)的判斷對象而除外。另外，為了避免選擇特殊的粒子，在圖像所含的100個以上復(fù)合石墨粒子(C)中滿足上述抽選條件的粒子不足5個的情況下，不能進(jìn)行分散度的測定。

(優(yōu)選的條件)

作為用條件3抽選的粒子的更優(yōu)選的選擇條件，優(yōu)選選擇長軸A及短軸B的關(guān)系符合下述式子的粒子。

|(用條件3抽選的粒子的A/B)/(用條件1抽選的全部粒子的(A/B)值的平均值)－1|≤0.5

另外，選擇用條件1抽選的粒子的范圍沒有特別限制，優(yōu)選從多個100μm×150μm的圖像的范圍內(nèi)抽選，且優(yōu)選為1個以上的圖像，另一方面，優(yōu)選從10個以下圖像的范圍內(nèi)抽選。在上述范圍內(nèi)不能抽選100個粒子以上的情況下，優(yōu)選在極板的制作方法等方面下工夫來進(jìn)行選擇。

滿足本發(fā)明的分散度的復(fù)合石墨粒子(C)(其是滿足上述條件1～4的對象復(fù)合石墨粒子(C))以負(fù)極截面的200μm×200μm范圍的截面中的個數(shù)計通常只要存在5％以上即可，但優(yōu)選相對于對象復(fù)合石墨粒子(C)的總個數(shù)通常為30％，更優(yōu)選為50％，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為99％以上。

(復(fù)合石墨粒子(C)的物性)

復(fù)合石墨粒子(C)只要是利用SEM(掃描電子顯微鏡)對該復(fù)合石墨粒子的截面進(jìn)行觀察時通過上述的測定方法計算出的該復(fù)合石墨粒子(C)中的金屬粒子(B)的分散度為0.78以上的粒子即可，沒有特別限定，但優(yōu)選具有下述特性。

(1)復(fù)合石墨粒子(C)的振實密度

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的振實密度通常為0.8g/cm³以上，優(yōu)選為0.85g/cm³以上，更優(yōu)選為0.88g/cm³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9g/cm³以上。另一方面，通常為1.5g/cm³以下，優(yōu)選為1.4g/cm³以下，更優(yōu)選為1.35g/cm³以下。

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的振實密度顯示大的數(shù)值是表示復(fù)合石墨粒子(C)呈球狀的指標(biāo)之一。振實密度更小表示該復(fù)合石墨粒子(C)未成為充分的球形粒子的指標(biāo)之一。如果振實密度過小，則無法在電極內(nèi)確保充分的連續(xù)間隙，保持在間隙中的電解液內(nèi)的Li離子的遷移性下降，從而存在快速充放電特性下降的擔(dān)心。

需要說明的是，在金屬粒子(B)發(fā)生了凝聚的情況下，以其凝聚粒子為起點發(fā)生與石墨(A)的復(fù)合化不均勻，結(jié)果是，粒子的填充性即振實密度有可能下降。但是，認(rèn)為本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)因均勻且與石墨的粘合性良好地分散有金屬粒子(B)而成為振實密度高的粒子。

(2)復(fù)合石墨粒子(C)的(002)面的面間距d值

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的通過X射線廣角衍射法測定的(002)面的面間距d值通常為0.337nm以下，另一方面，因為石墨的002面的面間距d值的理論值為0.335nm，因此石墨的002面的面間距d值通常為0.335nm以上。另外，通過X射線廣角衍射法測定的石墨(A)的Lc為90nm以上，優(yōu)選為95nm以上。通過X射線廣角衍射法測定的(002)面的面間距d值及Lc為上述范圍內(nèi)表示的是成為高容量電極的復(fù)合石墨粒子(C)。

(3)復(fù)合石墨粒子(C)的體積平均粒徑(d50)

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的體積平均粒徑(d50)通常為tm以下、優(yōu)選為40μm以下、更優(yōu)選為30μm以下，且通常為1μm以上、優(yōu)選為4μm以上、更優(yōu)選為6μm以上。如果平均粒徑d50過大，則存在涂布時的條紋等問題，如果平均粒徑d50過小，則需要更多的粘合劑，因此存在電阻高、且高電流密度充放電特性下降的傾向。

(4)復(fù)合石墨粒子(C)的拉曼R值

在本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的氬離子激光拉曼光譜中，拉曼R值通常為0.05以上且0.4以下，優(yōu)選為0.1以上且0.35以下，該拉曼R值是1360cm^-1附近的峰強(qiáng)度相對于1580cm^-1附近的峰強(qiáng)度的比值。如果拉曼R值為該范圍，則該復(fù)合石墨粒子(C)表面的結(jié)晶性一致，能夠期待高容量。

(5)通過BET法測定的復(fù)合石墨粒子(C)的比表面積

通過BET法測定的本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的比表面積通常為20m²/g以下、優(yōu)選為15m²/g以下、更優(yōu)選為10m²/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8.5m²/g以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為8m²/g以下，且通常為0.1m²/g以上、優(yōu)選為1m²/g以上、更優(yōu)選為3m²/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5m²/g以上、特別優(yōu)選為6.5m²/g以上。如果比表面積過大，則作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用時，該復(fù)合石墨粒子(C)與非水電解液接觸的部分增加，因此反應(yīng)性增加，氣體產(chǎn)生量容易變多，存在難以獲得理想的電池的傾向。如果比表面積過小，則在作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用的情況下，存在充電時鋰離子的接受性變差的傾向。

(6)復(fù)合石墨粒子(C)的金屬粒子(B)的含量

本發(fā)明的金屬粒子(B)在復(fù)合石墨粒子(C)中的含量如下：相對于復(fù)合石墨粒子(C)，通常為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外，通常為99質(zhì)量％以下，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選小于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。從能夠獲得足夠容量方面考慮，優(yōu)選為該范圍。需要說明的是，復(fù)合石墨粒子(C)中金屬粒子(B)的含量的測定按照后面記載的方法來實施。

(7)復(fù)合石墨粒子(C)的內(nèi)部間隙率

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的內(nèi)部間隙率如下：相對于復(fù)合石墨粒子(C)的石墨(A)通常為1％以上，優(yōu)選為3％以上，更優(yōu)選為5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7％以上。另外，通常小于50％，優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為30％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以下。如果該內(nèi)部間隙率過小，則在粒子內(nèi)的金屬粒子(B)發(fā)生了膨脹時，復(fù)合石墨粒子(C)存在被破壞的傾向。另外，該空隙中也可以充滿非晶質(zhì)碳、石墨質(zhì)物質(zhì)、樹脂等物質(zhì)，這些物質(zhì)是緩沖能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的膨脹、收縮的物質(zhì)。間隙率可以通過在用SEM確認(rèn)了復(fù)合石墨粒子(C)的截面時利用以下的式(2)對任意20個粒子進(jìn)行計算而算出。

式(2)

復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)部的空隙的面積/石墨(A)+金屬粒子(B)+復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)部的空隙的面積(2)

＜非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)的制造方法＞

對于本說明書中的非水系二次電池負(fù)極用復(fù)合石墨粒子(C)的制造方法而言，只要是能夠得到具有上述特性的復(fù)合石墨粒子(C)的方法，就沒有特別限定，例如，對d50為20μm以下的較小粒徑的石墨(A)及金屬粒子(B)在漿料中適度地施加剪應(yīng)力的方式調(diào)節(jié)濃度并進(jìn)行攪拌，來制作含有石墨(A)及金屬粒子(B)的締合物的漿料，將該締合物漿料干燥使得溶劑殘留為5％以上，然后在含有溶劑殘渣的狀態(tài)下實施球形化處理，由此能夠有效且高分散地將金屬粒子(B)內(nèi)包在復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)。這里，也可以同時混合石墨(A)及金屬粒子(B)以外的物質(zhì)。

具體而言，優(yōu)選包括以下的工序1、工序2及工序3。

工序1：得到至少包含石墨(A)及金屬粒子(B)的混合物的工序

工序2：得到石墨(A)及金屬粒子(B)的締合物的工序

工序3：對工序2的締合物賦予力學(xué)能量而實施球形化處理的工序

下面，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

(工序1：得到至少包含石墨(A)及金屬粒子(B)的混合物的工序)

本工序中得到的混合物可以舉出粉粒狀、固化狀、塊狀、漿料狀等狀態(tài)，從容易操作方面考慮，優(yōu)選為塊狀物。

金屬粒子(B)相對于石墨(A)及金屬粒子(B)的總量的混合比例通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上。另外，通常為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。從能夠得到足夠的容量方面考慮，優(yōu)選為該范圍。本工序所使用的石墨(A)通常為1μm以上且50μm以下，優(yōu)選為2μm以上且40μm以下，更優(yōu)選為5μm以上且30μm以下。如果為該范圍，則能夠制造包埋金屬粒子(B)的復(fù)合石墨粒子(C)，從而能夠得到金屬粒子(B)高度分散的復(fù)合粒子。

另外，在本工序中，為了提高復(fù)合石墨粒子(C)的導(dǎo)電性，可以混合碳微粒，為了抑制金屬粒子(B)與非水電解液的反應(yīng)，可以混合碳前體，為了緩和因金屬粒子(B)的膨脹收縮引起的復(fù)合石墨粒子的破壞，可以混合作為空隙形成材料的樹脂等。

混合石墨(A)及金屬粒子(B)以外的其它材料的情況下，相對于石墨(A)、金屬粒子(B)及其它材料的總量，其它材料的混合比例通常為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以上。另外，通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為28質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為26質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。從能夠得到足夠的容量方面考慮，優(yōu)選為該范圍。

在本工序中，只要能夠得到至少含有石墨(A)及能夠與Li合金化的金屬粒子(B)的混合物，則對石墨(A)、金屬粒子(B)及其它材料的混合方法沒有特別限制。

作為混合方法，可以將石墨(A)、能夠與Li合金化的金屬粒子(B)及其它材料一次性投入來混合，也可以將它們依次投入混合并進(jìn)行混合。

作為用于得到混合物的優(yōu)選方法，可以舉出例如使用濕潤的金屬粒子(B)，且不使金屬粒子(B)干燥而與石墨(A)混合的方法。

作為濕潤的金屬粒子(B)，可以使用利用濕法制造上述的金屬粒子(B)而獲得的金屬粒子(B)，也可以在將利用干法制造的金屬粒子(B)與石墨(A)混合之前使其分散于分散溶劑而進(jìn)行濕潤化，還可以通過與溶解在溶劑等中的其它材料混合而使其濕潤。

這樣地進(jìn)行了濕潤后的金屬粒子(B)由于抑制了金屬粒子(B)的凝聚，因此在混合時可以均勻地使其分散，容易將金屬粒子(B)固定于石墨(A)的表面，因此優(yōu)選。

在本說明書中，將金屬粒子(B)與石墨(A)混合時將金屬粒子(B)制成漿料后混合的情況下，作為漿料中的金屬粒子(B)的固體成分，通常為10％以上、優(yōu)選為15％以上、更優(yōu)選為20％以上，且通常為90％以下、優(yōu)選為85％以下、更優(yōu)選為80％以下。如果該固體成分的比例過多，則漿料的流動性消失，存在金屬粒子(B)難以分散于石墨(A)中的傾向，如果該固體成分的比例過少，則存在在工序上難以操作的傾向。

另外，在將石墨(A)及金屬粒子(B)混合以后，在漿料中以適度地施加剪應(yīng)力的方式進(jìn)行攪拌，從容易制作締合物方面考慮，通過追加從混合后的漿料中去除溶劑的工序、或在混合時追加濕式粉碎金屬粒子(B)時所使用的分散溶劑，能夠控制固體成分。

施加剪應(yīng)力時的石墨(A)及金屬粒子(B)混合時的不揮發(fā)成分比(NV：Non-Volatile Ratio)優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為40％以上。另外，優(yōu)選為70％以下，更優(yōu)選為60％以下。

在上述范圍的NV的漿料中，優(yōu)選在平地時為不流動的狀態(tài)，如果NV過高，則導(dǎo)致對石墨(A)過于施加剪應(yīng)力，存在石墨(A)的破壞、或無法形成石墨(A)和金屬粒子(B)的締合物的傾向。另外，如果NV過低，則去除溶劑時金屬粒子(B)發(fā)生遷移，存在復(fù)合石墨粒子(C)的分散度下降的傾向。

(工序2：得到石墨(A)及金屬粒子(B)的締合物的工序)

在本發(fā)明中，優(yōu)選在工序1之后，通過使用蒸發(fā)器、干燥機(jī)等將分散溶劑蒸發(fā)除去并使其干燥，由此來形成石墨(A)和金屬粒子(B)的締合物。

或者，優(yōu)選不添加過剩的分散溶劑，而是直接在高速攪拌機(jī)中一邊加溫一邊使分散溶劑蒸發(fā)而混合，由此在漿料中適度地施加剪切，結(jié)果是，形成石墨(A)和金屬粒子(B)的締合物。需要說明的是，在干燥后，優(yōu)選為濕潤的狀態(tài)。作為石墨(A)和金屬粒子(B)的締合物中的溶劑殘渣的含量，相對于石墨(A)和金屬粒子(B)的總質(zhì)量通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另外，通常為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。如果進(jìn)入該范圍，則能夠得到Si化合物高度分散的復(fù)合體粒子。另外，也可以在干燥后適當(dāng)?shù)靥砑臃稚⑷軇﹣碚{(diào)節(jié)到所期望的溶劑殘渣量。

需要說明的是，作為為了得到混合物及締合物而混合其它材料的時機(jī)，沒有特別限制，例如可以在將石墨(A)與金屬粒子(B)混合時加入，也可以加入到濕潤后的金屬粒子(B)中或加入到金屬粒子(B)的漿料中，還可以在金屬粒子(B)的濕式粉碎時添加。作為混合其它材料時的狀態(tài)，可以為粉體狀，也可以是溶解于溶劑中的溶液狀態(tài)，從能夠均勻分散方面考慮，優(yōu)選溶液狀態(tài)。

在這些其它材料中，可認(rèn)為碳前體、及作為空隙形成材料的樹脂不僅承擔(dān)金屬粒子(B)向石墨(A)固定的作用，而且還承擔(dān)在球形化工序時防止金屬粒子(B)從石墨(A)上脫離的作用。其結(jié)果是，能夠抑制復(fù)合石墨粒子(C)的崩潰。

在上述之中，作為更優(yōu)選的混合物，是將石墨(A)、金屬粒子(B)及樹脂進(jìn)行混合，作為得到該混合物的工序的組合，從能夠使石墨(A)、金屬粒子(B)及用于抑制金屬粒子(B)的脫離的樹脂均勻地分散于混合物中這點考慮，更優(yōu)選將金屬粒子(B)的漿料與溶解于溶劑中的用于抑制金屬粒子(B)的脫離的樹脂混合，再將石墨(A)混合于其中。另外，此時，從能夠抑制金屬粒子(B)與電解液的反應(yīng)性方面考慮，可以進(jìn)一步混合作為其它材料的碳前體，為了緩和金屬粒子(B)的膨脹收縮引起的復(fù)合石墨粒子(C)的破壞，還可以混合作為空隙形成材料的樹脂。

混合通常在常壓下進(jìn)行，根據(jù)需要，也可以在減壓下或加壓下進(jìn)行?；旌峡梢园凑臻g歇方式及連續(xù)方式中的任意方式來進(jìn)行。任何一種方式的情況下，均可以通過將適于粗混合的裝置及適于精密混合的裝置組合使用來提高混合效率。另外，也可以利用同時進(jìn)行混合、固定化(干燥)的裝置。干燥通?？梢栽跍p壓下或加壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下使其干燥。

干燥時間通常為5分鐘以上，優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為20分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以上，且通常為2小時以下，優(yōu)選為1小時30分鐘以下，更優(yōu)選為1小時以下。如果干燥時間過長，則導(dǎo)致成本增加，如果干燥時間過短，則存在難以均勻干燥的傾向。

干燥溫度根據(jù)溶劑而有所不同，但優(yōu)選為能夠?qū)崿F(xiàn)上述時間的溫度。

另外，優(yōu)選為其它材料的樹脂不發(fā)生改性的溫度以下。

作為間歇方式的混合裝置，可以使用2條框架一邊自轉(zhuǎn)一邊公轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的混合機(jī)；像作為高速高剪切混合機(jī)的溶解器或用于高粘度的蝶形混合機(jī)那樣的、一片葉片在罐內(nèi)進(jìn)行攪拌/分散的結(jié)構(gòu)的裝置；具有Σ型等攪拌槳沿著半圓筒狀混合槽的側(cè)面旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的所謂捏合機(jī)形式的裝置；將攪拌槳設(shè)為2個軸、3個軸的類型的裝置；在容器內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)盤和分散介質(zhì)的所謂珠磨機(jī)型式的裝置等。

另外，也可以使用下述結(jié)構(gòu)的裝置：具備內(nèi)置有利用軸旋轉(zhuǎn)的槳葉的容器，且容器內(nèi)壁面優(yōu)選實質(zhì)上沿著槳葉旋轉(zhuǎn)的最外線形成為長的雙體型，槳葉沿軸的軸向排列多對使得可以滑動地將彼此相面對的側(cè)面咬合的裝置(例如栗本鐵工所制造的KRC反應(yīng)器、SC處理機(jī)、東芝機(jī)械CERMAK公司制造的TEM、株式會社日本制鋼所制造的TEX-K等)；還可以使用下述結(jié)構(gòu)的(外熱式)裝置：具備內(nèi)部配置一根軸、和將固定于軸上的多個犁狀或鋸齒狀的槳葉改變相位地配置多個的容器，其內(nèi)壁面優(yōu)選實質(zhì)上沿著槳葉旋轉(zhuǎn)的最外線形成為圓筒型的裝置(例如Loedige公司制造的Loedige混合機(jī)、太平洋機(jī)工株式會社制造的Proshear混合機(jī)、月島機(jī)械株式會社制造的DT干燥機(jī)等)。在以連續(xù)方式進(jìn)行混合時，可以使用管道混合機(jī)或連續(xù)式珠磨機(jī)等。另外，還可以利用超聲波分散等裝置進(jìn)行均質(zhì)化。在上述混合裝置中，從混合時的剪應(yīng)力的調(diào)節(jié)容易程度方面考慮，優(yōu)選使用將攪拌槳制成兩個軸、三個軸的類型的裝置。另外，也可以對本工序中得到的混合物適宜地進(jìn)行粉碎、破碎、分級處理等粉體加工。

粉碎、破碎所使用的裝置沒有特別限制，例如，作為粗粉碎機(jī)，可以舉出剪切式磨、顎式破碎機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)、錐形壓碎機(jī)等，作為中間粉碎機(jī)，可以舉出輥式破碎機(jī)、錘磨機(jī)等，作為微粉碎機(jī)，可以舉出球磨機(jī)、振動磨、銷棒粉碎機(jī)、攪拌磨、噴射磨等。

作為分級處理所使用的裝置，沒有特別限制，例如，在干式篩分的情況下，可以使用旋轉(zhuǎn)式篩、擺動式篩、旋動式篩、振動式篩等，在干式氣流式分級的情況下，可以使用重力式分級機(jī)、慣性力式分級機(jī)、離心力式分級機(jī)(分粒器、旋風(fēng)分離器等)，另外，還可以使用濕式篩分、機(jī)械濕式分級機(jī)、水力分級機(jī)、沉降分級機(jī)、離心式濕式分級機(jī)等。

(工序3：對工序2的締合物賦予力學(xué)能量而實施球形化處理的工序)

通過經(jīng)由本工序3，能夠進(jìn)一步將含有石墨(A)和金屬粒子(B)的締合物彼此復(fù)合化，其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)高振實密度和高分散度，故優(yōu)選。

即，作為用于獲得本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的制造方法，可舉出對上述工序2得到的在石墨(A)的表面含有金屬粒子(B)的締合物(在本說明書中，也稱為締合物)實施球形化處理的方法，特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選適宜地設(shè)定后述那樣的制造條件，以使給定范圍內(nèi)的金屬粒子(B)存在于石墨(A)彼此的間隙內(nèi)。因為通過在含有溶劑殘渣的狀態(tài)下實施球形化處理，能夠提高締合物中的石墨(A)和金屬粒子(B)的附著力，能夠抑制從締合物或從金屬粒子(B)分離而凝聚，因此存在可以得到具有高分散度的復(fù)合石墨粒子(C)的傾向。

需要說明的是，對于球形化處理而言，基本上是利用力學(xué)能量(沖擊壓縮、摩擦及剪切力等機(jī)械作用)來進(jìn)行處理。具體來說，優(yōu)選使用了混合系統(tǒng)(Hybridization System)的處理。該系統(tǒng)具有轉(zhuǎn)子(該轉(zhuǎn)子具備多個施加沖擊壓縮、摩擦及剪切力等機(jī)械作用的葉片)，通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生大的氣流，由此對上述工序1得到的混合物中的石墨(A)施加大的離心力，從而可以利用上述工序2得到的締合物中的石墨(A)彼此間的沖突、以及上述工序2得到的締合物中的石墨(A)與壁及葉片的沖突而將上述工序2得到的締合物復(fù)合化。

球形化處理所使用的裝置可以使用例如在殼體內(nèi)部具有設(shè)置了多個葉片的轉(zhuǎn)子，并通過該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)來對導(dǎo)入內(nèi)部的上述工序1得到的混合物中的石墨賦予沖擊壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用，從而進(jìn)行表面處理的裝置等。可以舉出例如采用干式球磨機(jī)、濕式珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、機(jī)械融合系統(tǒng)、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系統(tǒng)、MICROS、MIRALO(株式會社奈良機(jī)械制作所制造)、CF磨(宇部興產(chǎn)株式會社制造)、Theta Composer(株式會社德壽工作所制造)等的方法，作為優(yōu)選的裝置，可以舉出例如：干式球磨機(jī)、濕式珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、機(jī)械融合系統(tǒng)、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系統(tǒng)、MICROS、MIRALO(株式會社奈良機(jī)械制作所制造)、CF磨(宇部興產(chǎn)株式會社制造)、Theta Composer(株式會社德壽工作所制造)、粉磨機(jī)(pulverizer，パルペライザー)等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選株式會社奈良機(jī)械制作所制造的混合系統(tǒng)。

需要說明的是，賦予球形化處理的上述工序2得到的締合物中的石墨(A)也可以是已經(jīng)在現(xiàn)有方法的條件下進(jìn)行了一定的球形化處理而得到的石墨，但從分散性的觀點來看，優(yōu)選鱗片狀的石墨(A)。另外，還可以將上述工序2得到的締合物經(jīng)過多次循環(huán)或本工序來反復(fù)賦予機(jī)械作用。

使用這樣的裝置進(jìn)行球形化處理，在該處理時，在將轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速通常設(shè)為2000rpm以上、優(yōu)選為4000rpm以上、更優(yōu)選為5000rpm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6000rpm以上、特別優(yōu)選為6500rpm以上，另一方面，通常設(shè)為9000rpm以下、優(yōu)選為8000rpm以下、更優(yōu)選為7500rpm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7200rpm以下，并且通常設(shè)為30秒鐘以上、優(yōu)選為1分鐘以上、更優(yōu)選為1分30秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2分鐘以上、特別優(yōu)選為2分30秒以上，且通常設(shè)為60分鐘以下、優(yōu)選為30分鐘以下、更優(yōu)選為10分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以下的范圍內(nèi)進(jìn)行球形化處理。

需要說明的是，如果轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速過小，則形成復(fù)合粒子的處理較弱，分散度有可能不會充分提高，另一方面，如果轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速過大，則與形成復(fù)合粒子的處理相比，被粉碎的效果增強(qiáng)，可能會導(dǎo)致粒子崩潰而分散度下降。此外，如果球形化處理時間過短，則無法使粒徑充分減小，且無法實現(xiàn)高分散度，另一方面，如果球形化處理時間過長，則導(dǎo)致上述工序2得到的締合物中的石墨(A)變成粉狀，可能無法實現(xiàn)本發(fā)明的目的。

需要說明的是，還可以對所得到的復(fù)合石墨粒子(C)進(jìn)行分級處理。所得到的復(fù)合石墨粒子(C)不在本發(fā)明規(guī)定的物性范圍的情況下，可以通過反復(fù)(通常為2次以上且10次以下、優(yōu)選為2次以上且5次以下)進(jìn)行分級處理來達(dá)到所期望的物性范圍。分級可以舉出干式分級(氣力分級、篩)、濕式分級等，從成本及生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選干式分級，特別是氣力分級。

通過上述的制造方法，能夠制造本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)。

＜碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子＞

雖然可以如上所述得到本發(fā)明所使用的復(fù)合石墨粒子(C)，但該復(fù)合石墨粒子(C)優(yōu)選含有碳質(zhì)物質(zhì)，作為更具體的方式，更優(yōu)選用碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子(C)表面的至少一部分(以下，也稱為碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子)。

需要說明的是，在本說明書中，為了便于說明，碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子與復(fù)合石墨粒子(C)進(jìn)行了區(qū)別記載，但碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子也被解釋為包含在復(fù)合石墨粒子(C)中。

(碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子的制造方法)

碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子可以在上述的工序3之后、經(jīng)由以下的工序4來制造。

工序4：用碳質(zhì)物質(zhì)對通過工序3進(jìn)行了球形化處理的復(fù)合石墨粒子進(jìn)行包覆的工序

下面，對工序4進(jìn)行詳細(xì)說明。

(工序4：用碳質(zhì)物質(zhì)對通過工序3進(jìn)行了球形化處理的復(fù)合石墨粒子進(jìn)行包覆的工序)

·碳質(zhì)物質(zhì)

作為上述碳質(zhì)物質(zhì)，根據(jù)后面所述的其制造方法中的加熱溫度的不同，可以舉出非晶質(zhì)碳及石墨化碳。其中，從鋰離子的接受性方面來看，優(yōu)選非晶質(zhì)碳。

具體來說，上述碳質(zhì)物質(zhì)可以通過如后面所述那樣對其碳前體進(jìn)行加熱處理而獲得。作為上述碳前體，優(yōu)選使用在上述的其它材料項中所說明的碳前體。

·包覆處理

在包覆處理中，針對上述的工序2得到的復(fù)合石墨粒子，使用用于得到碳質(zhì)物質(zhì)的碳前體作為包覆原料，將它們混合、燒成，由此得到包覆石墨。

通過使燒成溫度通常為600℃以上、優(yōu)選為700℃以上、更優(yōu)選為900℃以上，且通常為2000℃以下、優(yōu)選為1500℃以下、更優(yōu)選為1200℃以下，可得到作為碳質(zhì)物質(zhì)的非晶質(zhì)碳。另一方面，如果在燒成溫度通常為2000℃以上、優(yōu)選為2500℃以上，且通常為3200℃以下進(jìn)行熱處理，則可得到作為碳質(zhì)物質(zhì)的石墨化碳。上述非晶質(zhì)碳是結(jié)晶性低的碳，上述石墨化碳是結(jié)晶性高的碳。

在包覆處理中，以上述的復(fù)合石墨粒子(C)作為芯材料，使用用于得到碳質(zhì)物質(zhì)的碳前體作為包覆原料，并將它們混合、燒成，由此可得到碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子。

需要說明的是，在包覆其它樹脂等的情況下，優(yōu)選將樹脂溶解于溶劑中，與工序4中進(jìn)行了燒成的復(fù)合體混合，充分混合后，進(jìn)行清洗及干燥。

·與金屬粒子(B)、碳微粒的混合

在該包覆層中，還可以含有金屬粒子(B)、上述的其它材料項所說明的碳微粒。

·其它工序

另外，經(jīng)過了上述工序的碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子還可以進(jìn)行工序1所記載的粉碎、破碎、分級處理等粉體加工。

通過上述這樣的制造方法，可以制造本發(fā)明的碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子。

(碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子的物性)

碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子與上述的復(fù)合石墨粒子顯示相同的物性，尤其是通過包覆處理而發(fā)生變化的碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子的優(yōu)選物性記載如下。

·(002)面的面間距d值

通過X射線廣角衍射法測定的碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子的(002)面的面間距d值通常為0.336nm以上，優(yōu)選為0.337nm以上，更優(yōu)選為0.340nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.342nm以上。另外，通常小于0.380nm，優(yōu)選為0.370nm以下，更優(yōu)選為0.360nm以下。d₀₀₂值過大，表示結(jié)晶性低，存在循環(huán)特性下降的傾向，如果d₀₀₂值過小，則難以得到使碳質(zhì)物質(zhì)復(fù)合化的效果。

·包覆率

碳質(zhì)物質(zhì)包覆復(fù)合石墨粒子是被非晶質(zhì)碳或石墨質(zhì)碳包覆的復(fù)合石墨粒子，其中，從鋰離子的接受性方面考慮，優(yōu)選被非晶質(zhì)碳包覆，該包覆率通常為0.5％以上、優(yōu)選為1％以上、更優(yōu)選為3％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4％以上、特別優(yōu)選為5％以上、最優(yōu)選為6％以上，且通常為30％以下、優(yōu)選為25％以下、更優(yōu)選為20％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15％以下、特別優(yōu)選為10％以下、最優(yōu)選為8％以下。如果該含有率過大，則負(fù)極材料的非晶質(zhì)碳部分增多，存在組裝電池時的可逆容量變小的傾向。如果含有率過小，則無法針對作為核的石墨粒子均勻地涂敷非晶質(zhì)碳部位且無法進(jìn)行牢固的造粒，燒成后粉碎時，粒徑有變得過小的傾向。

需要說明的是，最終得到的電極用碳材料的來源于有機(jī)化合物的碳化物的含有率(包覆率)可以根據(jù)所使用的原料碳材料的量、有機(jī)化合物的量及利用依照J(rèn)IS K 2270-02(2009)基準(zhǔn)的微型(micro)法測定的殘?zhí)悸?，利用下述?3)算出。

式(3)

來源于有機(jī)化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有機(jī)化合物的質(zhì)量×殘?zhí)悸省?00)/{原料碳材料的質(zhì)量+(有機(jī)化合物的質(zhì)量×殘?zhí)悸?}

＜其它混合物＞

本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)可以單獨作為非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)，但優(yōu)選進(jìn)一步含有選自天然石墨、人造石墨、氣相生長性碳纖維、導(dǎo)電性炭黑、碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨、樹脂包覆石墨、非晶質(zhì)碳、以及對它們實施了適當(dāng)?shù)奶幚淼榷玫降奈镔|(zhì)中的一種以上的、形狀或物性與上述復(fù)合石墨粒子(C)不同的碳質(zhì)粒子來制成非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)。其中，更優(yōu)選含有本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)、以及選自天然石墨、人造石墨、碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨、樹脂包覆石墨及非晶質(zhì)碳中的一種以上物質(zhì)來制成非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)。

通過適當(dāng)選擇并混合形狀或物性不同的碳質(zhì)粒子，可以實現(xiàn)由于導(dǎo)電性的提高而帶來循環(huán)特性的提高及充電接受性的提高、不可逆容量的降低、以及壓延性的提高。

復(fù)合石墨粒子(C)相對于復(fù)合石墨粒子(C)與形狀或物性不同的碳質(zhì)粒子的總計的混合比例通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上。另外，通常為99質(zhì)量％以下，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。

如果復(fù)合石墨粒子(C)過多，則伴隨著充放電的體積膨脹變大，容量劣化可能變得顯著，且可能降低沖壓荷載。另外，如果復(fù)合石墨粒子過少，則存在無法得到充分的容量的傾向。

形狀或物性不同的碳質(zhì)粒子中，作為天然石墨，可以使用例如經(jīng)過高純度化的鱗片狀石墨、經(jīng)過球形化的石墨。

作為人造石墨，可以使用例如用粘合劑將焦炭粉或天然石墨復(fù)合化而成的粒子、將單一的石墨前體粒子以粉狀的狀態(tài)燒成、石墨化而成的粒子等。

作為碳質(zhì)物質(zhì)包覆石墨，可以使用例如對天然石墨或人造石墨包覆碳質(zhì)物質(zhì)前體并進(jìn)行燒成而得到的粒子、對天然石墨或人造石墨的表面包覆碳質(zhì)物質(zhì)而得到的粒子。

作為樹脂包覆石墨，可以使用例如對天然石墨或人造石墨包覆高分子材料并進(jìn)行干燥而得到的粒子等，作為非晶質(zhì)碳，可以使用例如將整體中間相(バルクメソフェーズ，bulk mesophase)燒成而得到的粒子、將碳質(zhì)物質(zhì)前體進(jìn)行不熔化處理、并燒成而得到的粒子。

＜非水系二次電池用負(fù)極＞

為了使用含有本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)的非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)來制作負(fù)極，只要用水或有機(jī)類溶劑將在非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)中配合有粘結(jié)樹脂而得到的材料制成漿料，再根據(jù)需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集電體上，加以干燥即可。

作為粘結(jié)樹脂，優(yōu)選使用對于非水電解液穩(wěn)定、并且是非水溶性的物質(zhì)。例如可以使用苯乙烯、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等橡膠狀高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺等合成樹脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體；間規(guī)立構(gòu)1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)3～12的α-烯烴形成的共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯、聚六氟丙烯等氟代高分子等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如NMP、DMF。

粘結(jié)樹脂相對于非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)優(yōu)選使用0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選使用0.2質(zhì)量％以上。通過使粘結(jié)樹脂的比例相對于非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)為0.1質(zhì)量％以上，非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)相互間、以及復(fù)合石墨粒子與集電體之間的粘結(jié)力變充分，可以防止非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)從負(fù)極上剝離而導(dǎo)致的電池容量的減少及再循環(huán)特性的惡化。粘結(jié)樹脂相對于復(fù)合石墨粒子至多為10質(zhì)量％、優(yōu)選使用7質(zhì)量％以下。

作為添加到漿料中的增稠材料，可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素等水溶性纖維素類、聚乙烯醇、聚乙二醇等。其中優(yōu)選的是羧甲基纖維素。增稠材料相對于復(fù)合石墨粒子優(yōu)選使用0.2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選使用0.5質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下。

作為負(fù)極集電體，只要使用目前已知可用于該用途的銅、銅合金、不銹鋼、鎳、鈦、碳等即可。集電體的形狀通常為片狀，還優(yōu)選使用在其表面形成有凹凸的形狀、或者網(wǎng)、沖孔金屬等。

優(yōu)選在向集電體上涂布非水系二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)和粘結(jié)樹脂的漿料并進(jìn)行干燥后，加壓來增大形成于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度，由此來增大負(fù)極活性物質(zhì)層每單位體積的電池容量。負(fù)極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.2g/cm³以上、更優(yōu)選為1.3g/cm³以上，另外，優(yōu)選為1.9g/cm³以下、更優(yōu)選為1.8g/cm³以下。通過使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.2g/cm³以上，可以防止伴隨著電極的厚度增大引起的電池容量的下降。通過使負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.8g/cm³以下，可以防止伴隨著電極內(nèi)的粒子間間隙的減少，保持在間隙中的電解液量減少，鋰(Li)離子等堿金屬離子的遷移性變小，快速充放電特性變小。

＜非水系二次電池＞

本發(fā)明的非水系二次電池除了使用上述的負(fù)極以外，可以依照通常的方法來制作。作為正極材料，可以使用基本組成以LiCoO₂表示的鋰鈷復(fù)合氧化物、以LiNiO₂表示的鋰鎳復(fù)合氧化物、以LiMnO₂及LiMn₂O₄表示的鋰錳復(fù)合氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、二氧化錳等過渡金屬氧化物、它們的復(fù)合氧化物混合物、以及TiS₂、FeS₂、Nb₃S₄、Mo₃S₄、CoS₂、V₂O₅、CrO₃、V₃O₃、FeO₂、GeO₂、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂等。

可以通過將在這些正極材料中配合有粘結(jié)樹脂而得到的材料用適當(dāng)?shù)娜軇{料化后涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來制作正極。需要說明的是，優(yōu)選在漿料中含有乙炔黑、科琴黑等導(dǎo)電材料。

另外，還可以根據(jù)需要含有增稠材料。作為增稠材料及粘結(jié)樹脂，只要使用在該用途中公知的材料即可，例如可以使用作為在負(fù)極的制作中所使用的材料而列舉的材料。

就相對于正極材料的配合比率而言，導(dǎo)電劑通常為0.5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。增稠材料優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下。粘結(jié)樹脂在用水進(jìn)行漿料化時，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下。另外，在用NMP等溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑進(jìn)行漿料化時，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。

作為正極集電體，可以使用鋁、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭等、以及它們的合金。

其中，優(yōu)選使用鋁、鈦、鉭或其合金，最優(yōu)選使用鋁或其合金。

電解液也可以使用以往公知的在非水溶劑中溶解有各種鋰鹽而得到的電解液。作為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；冠醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、1,2-二甲基四氫呋喃及1,3-二氧雜戊環(huán)等環(huán)狀醚；1,2-二甲氧基乙烷等鏈狀醚等。通常將它們組合幾種使用。其中優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組合使用，或者除此之外還組合使用其它溶劑。

另外，還可以添加碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、丙烷磺內(nèi)酯、二乙基砜等化合物、以及二氟磷酸鋰這樣的二氟磷酸鹽等。此外，還可以添加二苯基醚、環(huán)己基苯等過充電防止劑。

作為溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)，可以使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃等。電解液中的電解質(zhì)濃度通常為0.5mol/L以上且2mol/L以下，優(yōu)選為0.6mol/L以上且1.5mol/L以下。

介于正極與負(fù)極之間的隔板優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的多孔片或無紡布。

本發(fā)明的非水系二次電池優(yōu)選將負(fù)極/正極的容量比設(shè)計為1.01以上且1.5以下，更優(yōu)選設(shè)計為1.2以上且1.4以下。

非水系二次電池優(yōu)選為具有能夠吸留和放出鋰離子的正極和負(fù)極、以及電解質(zhì)的鋰離子二次電池。

實施例

接著，通過實施例更詳細(xì)地對本發(fā)明的具體方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。

需要說明的是，本說明書中的體積平均粒徑(d50)、BET法比表面積、復(fù)合石墨粒子的Si含量、復(fù)合石墨粒子的Si分散度的測定利用下述方法進(jìn)行。

·體積基準(zhǔn)平均粒徑(d50)

體積基準(zhǔn)平均粒徑(d50)的測定如下：在聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的2質(zhì)量％水溶液約1ml中加入碳粉末約20mg，使其分散于離子交換水約200ml中，使用激光衍射式粒度分布儀(株式會社堀場制作所制造的LA-920)對得到的試樣測定體積粒度分布，求出中值粒徑(d50)。測定條件如下：超聲波分散1分鐘、超聲波強(qiáng)度2、循環(huán)速度2、相對折射率1.50。

·BET法比表面積(SA)

BET法比表面積(SA)使用Micromeritics公司制造的TriStar II3000進(jìn)行了測定。在150℃下實施1小時的減壓干燥，通過利用氮氣吸附的BET多點法(相對壓力0.05～0.30范圍中的5點)進(jìn)行了測定。

·復(fù)合石墨粒子的振實密度

復(fù)合石墨粒子(C)的振實密度如下求得：使用粉體密度測定儀，使樣品通過網(wǎng)眼大小300μm的篩子落下到直徑1.6cm、體積容量20cm³的圓筒狀振實容器中，填充滿容器后，進(jìn)行1000次沖程長度10mm的振實，由此時的體積和試樣的重量求出了密度。

·復(fù)合石墨粒子的Si含量

復(fù)合石墨粒子(C)的Si含量如下計算：用堿將試樣(復(fù)合石墨粒子)完全熔融后，用水進(jìn)行溶解、定容，再利用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(株式會社堀場制作所制造的ULTIMA2C)進(jìn)行測定，由校正曲線算出了Si量。然后，用Si量除以復(fù)合石墨粒子重量，由此計算出復(fù)合石墨粒子的Si含量。

·復(fù)合石墨粒子的Si分散度

復(fù)合石墨粒子的Si分散度如下進(jìn)行了測定。含有復(fù)合石墨粒子的極板使用的是與下述的性能評價用電池的制作同樣的極板。首先，使用截面拋光儀(Cross-section Polisher)(日本電子株式會社制造的IB-09020CP)對電極截面進(jìn)行了加工。加工后的電極截面可利用SEM(日立高新技術(shù)公司制造的SU-70)進(jìn)行觀察并使用反射電子圖像進(jìn)行了石墨(A)、Si的映射。需要說明的是，SEM取得條件為加速電壓3kV、倍率1000倍，得到了能夠用分辨率256dpi取得1個粒子的范圍的圖像。然后，按照上述的分散度的測定方法及條件，利用兩個150μm×100μm的SEM圖像，抽選100個粒子，從其中選出滿足上述分散度的測定條件的10個粒子，利用任意5個粒子的y/x計算出分散度。

＜實施例1＞

(復(fù)合石墨粒子(C)的制作)

(工序1)

首先，利用LMZ10(Ashizawa Finetech公司制造)，將作為金屬粒子(B)的平均粒徑d50為1μm的多晶硅粉碎至平均粒徑d50為0.2μm，制備了Si漿料(I)。不使該Si漿料(I)300g(固體成分40％)干燥而直接投入到NMP 1500g中，使用混合攪拌機(jī)(Dulton公司制造)進(jìn)行了攪拌。接下來，投入作為石墨(A)的鱗片狀天然石墨(平均粒徑d50：9μm)1000g，使用混合攪拌機(jī)、以NV40質(zhì)量％進(jìn)行混合，得到了均勻分散有Si化合物粒子、石墨的漿料(II)。

(工序2)

對該漿料(II)在150℃、減壓下進(jìn)行了干燥，直至溶劑殘渣相對于石墨(A)及金屬粒子(B)的加料量達(dá)到10質(zhì)量％。用具有錘式壓頭的磨機(jī)(IKA公司制造)對所得到的締合物進(jìn)行了破碎。

(工序3)

將破碎后的締合物投入到混合系統(tǒng)(株式會社奈良機(jī)械制作所制造)中，使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留于裝置內(nèi)的狀態(tài)以轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速7000rpm進(jìn)行180秒鐘球形化處理，得到了內(nèi)包有Si化合物粒子的復(fù)合石墨粒子(C)。

(工序4)

將所得到的內(nèi)包有Si化合物粒子的復(fù)合石墨粒子(C)與煤系重質(zhì)油混合，用雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行混煉、分散，使得燒成后的包覆率為7.5％。將所得到的分散物導(dǎo)入到燒成爐中，在氮氣氛下于1000℃進(jìn)行了1小時燒成。使用上述記載的磨機(jī)在轉(zhuǎn)速3000rpm的條件下將燒成后的塊狀物破碎，接著，用網(wǎng)眼45μm的振動篩進(jìn)行分級，得到了包覆有非晶質(zhì)碳的復(fù)合石墨粒子(C)。

所得到的復(fù)合石墨粒子(C)的平均粒徑(d50)、BET比表面積、Si含量、Si分散度、振實密度記載于表1中。需要說明的是，復(fù)合石墨粒子(C)的截面SEM圖像示于圖2。

由截面SEM圖像對截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察時，確認(rèn)了復(fù)合石墨粒子(C)內(nèi)部的Si分散度為0.96，Si的分散性高。

·電池特性的評價

用下述方法對所得到的復(fù)合石墨粒子(C)進(jìn)行電池評價(放電容量、初期充放電效率、放電C倍率特性)。電池評價的結(jié)果示于表1。

(性能評價用電池的制作)

用復(fù)合式混合機(jī)(Hybrid Mixer)將上述復(fù)合石墨粒子(C)97.5質(zhì)量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1質(zhì)量％、以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)48質(zhì)量％水性分散體1.5質(zhì)量％進(jìn)行混煉，制成了漿料。用刮板法將該漿料涂布在厚度18μm的壓延銅箔上并使其干燥，使得單位面積的重量為4～5mg/cm²。

然后，用帶有測力傳感器的250mφ輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓，使得負(fù)極活性物質(zhì)層的密度達(dá)到1.3～1.5g/cm³，沖裁成直徑12.5mm的圓形，在110℃下進(jìn)行2小時真空干燥，作為評價用負(fù)極。將上述負(fù)極與作為對電極的Li箔隔著浸滲有電解液的隔板疊合，制作了充放電試驗用電池。作為電解液，使用的是在碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(質(zhì)量比)混合液中溶解有氟代碳酸亞乙酯10質(zhì)量％、及1.2mol/L的LiPF₆而得到的電解液。

(放電容量、初期充放電效率)

首先，以0.8mA/cm²的電流密度對上述電池的正極及負(fù)極充電至5mV，再以5mV的恒定電壓充電，直至電流值達(dá)到0.08mA，在負(fù)極中摻雜鋰之后，以0.8mA/cm²的電流密度對正極及負(fù)極進(jìn)行放電直至1.5V。由負(fù)極質(zhì)量減去沖裁成與負(fù)極相同面積的銅箔的質(zhì)量，由此求出負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，用第1循環(huán)的放電容量除以該負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，求出了單位質(zhì)量的初次放電容量，作為放電容量。

接著，在同樣條件下實施充放電，求出第2循環(huán)的單位質(zhì)量的放電容量后，再用下述式(4)求出了初期充放電效率。

式(4)

初期充放電效率(％)＝{第2循環(huán)的放電容量(mAH/g)/(第1循環(huán)的充電容量(mAH/g)}×100

(放電C倍率特性)

對于上述求出了初期充放電效率的電池，以0.8mA/cm²的電流密度對正極及負(fù)極充電至5mV，再以5mV的恒定電壓充電至電流值達(dá)到0.08mA。以0.8mA/cm²的電流密度對該電池的正極及負(fù)極進(jìn)行放電至1.5V。接著，用同樣的方法對該電池進(jìn)行了充電，然后再以4.0mA/cm²的電流密度進(jìn)行了放電。使用各放電容量、并利用下述式(5)求出了放電C倍率特性。

式(5)

放電C倍率特性(％)＝4.0mA/cm²放電時的容量/0.8mA/cm²放電時的容量×100

＜實施例2＞

在混合漿料(II)時，為了抑制金屬粒子的脫離而加入了聚丙烯腈30g，并使用了鱗片狀天然石墨(平均粒徑d50：13μm)作為石墨(A)，除此以外，采用與實施例1同樣的方法得到了復(fù)合粒子。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價結(jié)果記載于表1。

＜實施例3＞

除了使用了鱗片狀天然石墨(平均粒徑d50：15μm)作為石墨(A)以外，采用與實施例1同樣的方法得到了復(fù)合粒子。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價結(jié)果記載于表1。

＜比較例1＞

對工序1中使用的均勻分散有石墨的漿料(II)進(jìn)一步追加干燥，使得溶劑殘渣相對于石墨(A)及金屬粒子(B)的加料量為0.5質(zhì)量％以下，除了使用了這樣干燥后的漿料以外，采用與實施例1同樣的方法得到了復(fù)合粒子。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價結(jié)果記載于表1。

＜比較例2＞

除了將工序1中使用的鱗片狀石墨的大小變更為45um以外，采用與實施例1同樣的方法得到了復(fù)合粒子。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價結(jié)果記載于表1。另外，復(fù)合石墨粒子的截面SEM像示于圖3。

＜比較例3＞

使Si漿料(I)(固體成分40％)干燥，得到了Si化合物粒子。將該Si化合物粒子190g與球形化石墨粒子(平均粒徑d50：16μm)1000g混合后，采用與實施例1同樣的操作進(jìn)行了與煤焦油瀝青的混合、燒成。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價記載于表1。

＜比較例4＞

在工序1中，按照燒成后包覆率為7.5質(zhì)量份的量加入了煤焦油瀝青。然后，在氮氣氛下以400℃燒成2h，粉碎至粒度達(dá)到10um。粉碎后，利用機(jī)械融合機(jī)(Hosokawamicron公司制造)以2000rpm將燒成粉體200g進(jìn)行了20分鐘處理。然后以1000℃進(jìn)行燒成，利用上述記載的磨機(jī)在轉(zhuǎn)速3000rpm的條件下將燒成后的塊狀物破碎，接下來，用網(wǎng)眼大小45μm的振動篩進(jìn)行分級，得到了包覆有非晶質(zhì)碳的復(fù)合石墨粒子(C)。所得到的復(fù)合石墨粒子的物性和電池的評價結(jié)果記載于表1。

[表1]

如表1所示，確認(rèn)到本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)具有高的放電C倍率特性。另外，確認(rèn)到具有高的初期充放電效率。特別是，可知分散度良好的實施例1及實施例2具有極高的放電C倍率特性。另外可知，分散度及比表面積均在優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例1及實施例3可保持高的放電C倍率，同時具有優(yōu)異的初期充放電效率。認(rèn)為這是由于，本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子(C)因Si分散性高地存在于粒子內(nèi)，由局部膨脹引起的電子傳導(dǎo)通路切斷少，且能夠?qū)⒘Ｗ觾?nèi)的Si化合物均勻地用于充放電，因此高水平地取得了放電C倍率特性和初期充放電效率的平衡。

另外，參照特定的實施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)明確的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變更或修正。

工業(yè)實用性

具備使用本發(fā)明的復(fù)合石墨粒子的電極的非水系二次電池具有高容量、且初期充放電特性、充放電效率得到提高，因此，還可以滿足近年來的手機(jī)、電動工具、電動汽車用途所要求的特性，在工業(yè)上是有用的。