本發(fā)明涉及全固體電池。
背景技術：
：具有使用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如鋰離子二次電池等。以下有時稱作“全固體電池”)具有易于簡化用于確保安全性的系統(tǒng)等的優(yōu)點。作為與這樣的全固體電池有關的技術，例如在專利文獻1中，公開了一種固體電池，其中在電池的正極端子及負極端子中的至少一者與連接至該端子的電極之間、在電池槽內(nèi)連接了ptc(正溫度系數(shù)；positivetemperaturecoefficient)元件。另外，在專利文獻2中，公開了一種非水系二次電池，其中正極和/或負極的集電體被包含結晶性熱塑性樹脂、導電材料和粘合劑的導電層被覆而成，該結晶性熱塑性樹脂具有電阻值隨著溫度上升而增加的正溫度系數(shù)電阻體的功能，導電層的厚度為0.1μm～5.0μm。另外，在專利文獻3中，公開了一種電池，其中分別被配置于分隔體的兩面的活性物質(zhì)層的至少一者活性物質(zhì)層包含在90℃～160℃下具有反應阻斷功能或電流阻斷功能的材料。在該專利文獻3中，記載了可使用固體電解質(zhì)膜作為分隔體的意思。另外，在專利文獻4中，公開了一種非水二次電池的制造方法，其包括：制作帶有導電層的電極的工序，該帶有導電層的電極具有包含電極活性物質(zhì)的電極合劑、保持該電極合劑的集電體以及存在于該集電體與電極合劑之間的導電層；和使用帶有導電層的電極作為正極及負極中的至少一者來構建非水二次電池的工序?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：特開平11－144704號公報專利文獻2：特開2001－357854號公報專利文獻3：特開2004－327183號公報專利文獻4：特開2012－104422號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題在專利文獻1所公開的技術中，在端子與集電體之間配置有ptc元件。認為通過在這樣的位置配置ptc元件，在經(jīng)由配置于電池外的導電材料的短路(外部短路)發(fā)生時可安全停止電池反應。但是，在該技術中，對于由電池內(nèi)所具備的正極集電體與負極集電體相接觸而引起的短路(以下稱作“內(nèi)部短路”)，不能發(fā)揮安全停止電池反應的效果。另外，通過專利文獻2所公開的方法制作的含有聚乙烯的導電層難以使聚乙烯均勻分散，因此電阻易于增加的部位與電阻不易增加的部位易于混合存在。如果在導電層中存在電阻不易增加的部位，則經(jīng)由該部位通電，因此在專利文獻2所公開的技術中，存在難以得到在溫度上升時停止電池反應的效果這樣的問題。這些問題即使將專利文獻1至專利文獻4所公開的技術組合也難以解決。因此，本發(fā)明的課題在于，提供在發(fā)生內(nèi)部短路時可使電池反應停止的全固體電池。用于解決課題的手段為了減小電阻，全固體電池在使層疊了的各層密合的方向上被賦予約束壓力。一方面，在專利文獻1等所公開的ptc元件中，在規(guī)定的溫度下熔化了的樹脂膨脹而將ptc元件內(nèi)的電子傳導路徑切斷，因此會高電阻化。如果在約束壓力被賦予的環(huán)境下配置ptc元件，則擔心樹脂的膨脹變得不夠。因此，以往認為在約束壓力被賦予的環(huán)境下配置ptc元件是困難的；當在全固體電池中使用ptc元件的情況下，如專利文獻1所公開的那樣，在約束壓力沒有被賦予的部位配置ptc元件。本發(fā)明人進行了專心研究，結果發(fā)現(xiàn)，即使在約束壓力被賦予的部位配置ptc元件，也可使ptc元件高電阻化。另外發(fā)現(xiàn)，當在約束壓力被賦予的部位配置ptc元件的情況下，通過使約束壓力為規(guī)定的值以下，易于使ptc高電阻化。本發(fā)明是基于這些認識而完成的。為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下手段。即，本發(fā)明為全固體電池，其具備具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體的正極層、具有負極活性物質(zhì)層及負極集電體的負極層以及配設于正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層；在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間、或者在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間、或者在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間以及在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間具有ptc膜，該ptc膜具有導電材料和樹脂。在此，在本發(fā)明中，ptc膜中含有的樹脂是指在與100℃相比的高溫(例如150℃以上的溫度。以下相同。)下熔融的樹脂。即使在約束壓力被賦予的部位即全固體電池的集電體與活性物質(zhì)層之間配置ptc膜，在高溫時也可使ptc膜高電阻化。另外，通過在集電體與活性物質(zhì)層之間(集電體的表面)配置ptc膜，能抑制由正極集電體與負極集電體相接觸而產(chǎn)生的內(nèi)部短路。進而，在因發(fā)生內(nèi)部短路而成為高溫時，ptc膜的電阻變高，因此可使電池反應停止。即，通過采用上述實施方式，能提供在發(fā)生內(nèi)部短路時可使電池反應停止的全固體電池。在上述本發(fā)明中，優(yōu)選在使正極集電體與上述負極集電體接近的方向上賦予著約束壓力，該約束壓力為40mpa以下。通過使約束壓力為40mpa以下，在高溫時易于使ptc膜高電阻化。因此，在發(fā)生內(nèi)部短路時易于使電池反應停止。另外，在約束壓力為40mpa以下的上述本發(fā)明中，優(yōu)選約束壓力為0.8mpa以上。由于通過使約束壓力為0.8mpa以上，易于抑制電阻的增加，因此易于確保電池性能。另外，在上述本發(fā)明中，上述樹脂為在與100℃相比的高溫下熔融的熱塑性樹脂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能提供在發(fā)生內(nèi)部短路時可使電池反應停止的全固體電池。附圖說明圖1是說明本發(fā)明的全固體電池的圖。圖2是說明約束壓力與直流電阻的關系的圖。圖3是說明溫度與電阻的關系的圖。圖4是說明溫度與電阻的關系的圖。圖5是說明約束壓力與加熱時的電阻的關系的圖。附圖標記說明1正極層1a正極集電體1b正極活性物質(zhì)層2負極層2a負極集電體2b負極活性物質(zhì)層3固體電解質(zhì)層4ptc膜10全固體電池具體實施方式以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明進行說明。予以說明，以下示出的實施方式為本發(fā)明的例子，本發(fā)明不限于以下示出的實施方式。圖1是說明本發(fā)明的全固體電池10的圖。在圖1中，僅示出了全固體電池10所具備的從正極集電體到負極集電體的部位。圖1中示出的全固體電池10具備具有正極活性物質(zhì)層1b及正極集電體1a的正極層1、具有負極活性物質(zhì)層2b及負極集電體2a的負極層2以及配設于正極活性物質(zhì)層1b與負極活性物質(zhì)層2b之間的固體電解質(zhì)層3；在正極活性物質(zhì)層1b與正極集電體1a之間以及在負極活性物質(zhì)層2b與負極集電體2a之間配設有ptc膜4。全固體電池10通過未圖示的約束壓力賦予機構，在提高接觸的各層的密合性的方向上被賦予著40mpa以下的約束壓力。例如，如果從正極層1側刺入的釘貫穿全固體電池10，則受釘影響而變形的正極集電體1a與負極集電體2a接觸，由此發(fā)生內(nèi)部短路并發(fā)熱。在正極集電體1a的表面(正極集電體1a與正極活性物質(zhì)層1b之間)、負極集電體2a的表面(負極集電體2a與負極活性物質(zhì)層2b之間)上沒有配設ptc膜4的以往的全固體電池中，即使因內(nèi)部短路而發(fā)熱，也維持了正極集電體1a與負極集電體2a的通電狀態(tài)。因此，在以往的全固體電池中，即使釘刺入后，電池反應也可繼續(xù)。另一方面，在約束壓力被賦予了的部位具備ptc膜4的全固體電池10在釘刺入后不久也可發(fā)生內(nèi)部短路。如果ptc膜4因歸因于內(nèi)部短路的發(fā)熱而處于高溫，則ptc膜4中包含的樹脂熔融而膨脹；因膨脹了的樹脂，ptc膜4中包含的導電材料之間的電子傳導路徑被切斷。即使在約束壓力被賦予了的部位配設了ptc膜4，ptc膜4在高溫時也能使電阻增大，因此利用高溫時電阻增大了的ptc膜4，能抑制正極集電體1a與負極集電體2a之間的電子的移動。由此，根據(jù)全固體電池10，在內(nèi)部短路發(fā)生后能停止電池反應。即，根據(jù)本發(fā)明，能提供在內(nèi)部短路發(fā)生后可停止電池反應的全固體電池10。通過如此地在內(nèi)部短路發(fā)生后停止電池反應，能提高全固體電池10的安全性。在上述說明中，雖然例示了在正極集電體1a與正極活性物質(zhì)層1b之間以及在負極集電體2a與負極活性物質(zhì)層2b之間具備ptc膜4的全固體電池10，但本發(fā)明的全固體電池不限于該實施方式。在本發(fā)明中，可以僅在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間具備ptc膜，也可以僅在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間具備ptc膜。通過在集電體與活性物質(zhì)層之間配設ptc膜，在因正極集電體與負極集電體相接觸而引起的內(nèi)部短路發(fā)生后的高溫時，利用電阻增大了的ptc膜，能形成電子不易移動的狀態(tài)。因此，即使僅在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間、或僅在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間具備ptc膜，也能提供在內(nèi)部短路發(fā)生的情況下可使電池反應停止的全固體電池。另外，在上述說明中，雖然例示了被賦予著的約束壓力為40mpa以下的實施方式，但本發(fā)明的全固體電池不限于該實施方式。但是，從采用在高溫時易于使ptc膜的電阻增大的實施方式、從而形成易于呈現(xiàn)本發(fā)明的上述效果的實施方式的觀點考慮，優(yōu)選使約束壓力為40mpa以下。另一方面，全固體電池的性能可根據(jù)約束壓力的值而變化。如果對全固體電池的各電阻成分實施分析，則可知由短時間的反應引起的直流電阻成分(可通過交流阻抗測定而得到的高頻側的電阻成分)受約束壓力較大的影響。因此，本發(fā)明中的約束壓力的下限值可根據(jù)直流電阻成分的變化來決定。制作全固體電池，一邊使約束壓力變化一邊測定電池特性和內(nèi)部電阻，研究了約束壓力和直流電阻的關系。將結果示于表1和圖2。圖2的橫軸為對全固體電池賦予了的約束壓力[mpa]，圖2的縱軸為將約束壓力為15mpa時的直流電阻值設為100％時的直流電阻增加率[％]。[表1]約束壓力[mpa]直流電阻增加率[％]0.081130.21130.81061.51044.5104810215100如表1和圖2所示，約束壓力為0.8mpa～8mpa的情形與約束壓力為15mpa的情形相比，直流電阻的增加為小于7％。與此相對，如果使約束壓力下降至0.2mpa或0.08mpa，則與約束壓力為15mpa的情形相比，直流電阻急劇增加。因此，從形成易于確保電池性能的實施方式的全固體電池的觀點考慮，約束壓力優(yōu)選設為0.8mpa以上。即，在本發(fā)明中，約束壓力優(yōu)選設為0.8mpa以上40mpa以下。如上所述，ptc膜4含有導電材料和樹脂。作為在ptc膜4中使用的導電材料，只要是可在ptc元件中使用且可耐受全固體電池10使用時的環(huán)境的導電材料就不特別限定。作為這樣的導電材料，可例示爐法炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳材料，銀等金屬，碳化鈦等導電性陶瓷等。在ptc膜4中使用的導電材料的形狀不特別限定，例如從形成易于使導電材料在ptc膜4中均勻分散的實施方式等的觀點考慮，導電材料優(yōu)選為粉末狀。另外，在ptc膜4中使用的樹脂只要是可在ptc元件中使用、且可耐受全固體電池10使用時的環(huán)境、且在與100℃相比的高溫下熔融的樹脂就不特別限定。作為這樣的樹脂，除了聚偏氟乙烯(以下稱作“pvdf”)以外，還可例示聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。這些樹脂為熱塑性樹脂。因此認為，與后述的使用pvdf制作的ptc膜同樣，在電解液不存在的環(huán)境下，在高溫環(huán)境下可維持高電阻值，并且在與電解液接觸的環(huán)境下，樹脂的強度降低。另外，從采取在高溫時被賦予了約束壓力的環(huán)境下，ptc膜4繼續(xù)保留在集電體與活性物質(zhì)層之間，從而易于持續(xù)長時間抑制內(nèi)部短路的實施方式等的觀點考慮，上述樹脂中，優(yōu)選使用分子量大的樹脂。作為這樣的樹脂，可例示超高分子量聚乙烯、分子量顯示為1.0×105以上的pvdf等。另外，作為其它手段，也可進行交聯(lián)處理，賦予高溫時的樹脂的強度。以下描述ptc膜4的制作方法的一例。在制作ptc膜4時，例如通過使作為導電材料的碳材料分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱作“nmp”)等有機溶劑中來制備碳材料分散溶液。另外，通過使pvdf分散在nmp中來制備樹脂分散溶液。其后，將通過混合碳材料分散溶液和樹脂分散溶液而制備的導電層形成用組合物涂布于集電體的表面(例如表面和背面)，其后進行干燥，由此可制作ptc膜4。從采用易于提高全固體電池10的能量密度的實施方式的觀點考慮，可如此制作的ptc膜4只要能呈現(xiàn)上述效果，優(yōu)選減薄其厚度。另外，從采用易于提高電阻的實施方式的ptc膜4的觀點考慮，優(yōu)選在導電層上形成ptc膜后在120℃以上165℃以下的范圍內(nèi)的溫度下進行熱處理。由此，在全固體電池正常工作時(例如100℃以下)，電阻低且在全固體電池因短路而發(fā)熱從而達到150℃以上之后易于提高電阻，因此易于使電池反應停止。由此，能提供這樣的全固體電池10，其在正常工作時ptc膜4的電阻低由此全固體電池10的性能高，且僅在高溫時ptc膜4的電阻增大從而使電池反應安全地停止，由此可提高安全性。這樣，可在正極集電體1a的表面背面及負極集電體2a的表面背面制作ptc膜4。如果制作了ptc膜4，以在正極集電體1a上制作的ptc膜4被正極集電體1a和正極活性物質(zhì)層1b夾持的方式配設正極活性物質(zhì)層1b，由此制作正極層1。另外，以在負極集電體2a上制作的ptc膜4被負極集電體2a和負極活性物質(zhì)層2b夾持的方式配設負極活性物質(zhì)層2b，由此制作負極層2。其后，可經(jīng)過如下過程來制作全固體電池10：以固體電解質(zhì)層3被配設在正極活性物質(zhì)層1b與負極活性物質(zhì)層2b之間的方式將正極層1、固體電解質(zhì)層3及負極層2層疊。本發(fā)明的全固體電池按順序具備正極集電體、正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層和負極集電體，在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間和/或在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間配設有ptc膜即可。在本發(fā)明的全固體電池為在正極集電體與正極活性物質(zhì)層之間以及在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間配設有ptc膜的實施方式的情況下，作為本發(fā)明的全固體電池，除了單層電池(正極集電體/ptc膜/正極活性物質(zhì)層/固體電解質(zhì)層/負極活性物質(zhì)層/ptc膜/負極集電體)、以中心的集電體為界而上下對稱配設了活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的2個單層電池(正極集電體/ptc膜/正極活性物質(zhì)層/固體電解質(zhì)層/負極活性物質(zhì)層/ptc膜/負極集電體/ptc膜/負極活性物質(zhì)層/固體電解質(zhì)層/正極活性物質(zhì)層/ptc膜/正極集電體)以外，還可例示將這些多個電池層疊而制作的電池等。在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)層1b中含有的正極活性物質(zhì)，能適當使用可在全固體電池中使用的正極活性物質(zhì)。作為這樣的正極活性物質(zhì)，除了鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)等層狀活性物質(zhì)以外，還可例示橄欖石型磷酸鐵鋰(lifepo4)等橄欖石型活性物質(zhì)、尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)等尖晶石型活性物質(zhì)等。正極活性物質(zhì)的形狀例如可設為粒子狀、薄膜狀等。正極活性物質(zhì)層1b中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，例如優(yōu)選以質(zhì)量％計設為40％以上99％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明，全固體電池不僅在固體電解質(zhì)層3中而且正極活性物質(zhì)層1b、負極活性物質(zhì)層2b中根據(jù)需要也能含有可在全固體電池中使用的固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，除了li2o－b2o3－p2o5、li2o－sio2等氧化物系非晶質(zhì)固體電解質(zhì)，li2s－sis2、lii－li2s－sis2、lii－li2s－p2s5、lii－li2s－p2o5、lii－li3po4－p2s5、li2s－p2s5、li3ps4等硫化物系非晶質(zhì)固體電解質(zhì)以外，還可例示lii、li3n、li5la3ta2o12、li7la3zr2o12、li6bala2ta2o12、li3po(4－3/2w)nw(w為w＜1)、li3.6si0.6p0.4o4等結晶質(zhì)氧化物·氧氮化物等。但是，從采用易于提高全固體電池的性能的實施方式等的觀點考慮，固體電解質(zhì)優(yōu)選使用硫化物固體電解質(zhì)。在使用硫化物固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)的情況下，從采用在正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的界面不易形成高電阻層、由此易于防止電池電阻的增加的實施方式的觀點考慮，正極活性物質(zhì)優(yōu)選被覆有離子傳導性氧化物。作為被覆正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導性氧化物，可舉出例如由通式lixaoy(a為b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta或w，x和y為正數(shù)。)表示的氧化物。具體而言，可例示li3bo3、libo2、li2co3、lialo2、li4sio4、li2sio3、li3po4、li2so4、li2tio3、li4ti5o12、li2ti2o5、li2zro3、linbo3、li2moo4、li2wo4等。另外，鋰離子傳導性氧化物可以為復合氧化物。作為被覆正極活性物質(zhì)的復合氧化物，可采用上述鋰離子傳導性氧化物的任意組合，例如可舉出li4sio4－li3bo3、li4sio4－li3po4等。另外，在用離子傳導性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面的情況下，離子傳導性氧化物可以被覆正極活性物質(zhì)的至少一部分，也可以被覆正極活性物質(zhì)的整個面。另外，被覆正極活性物質(zhì)的離子傳導性氧化物的厚度例如優(yōu)選為0.1nm以上100nm以下，更優(yōu)選為1nm以上20nm以下。予以說明，離子傳導性氧化物的厚度例如可使用透射型電子顯微鏡(tem)等來測定。另外，正極活性物質(zhì)層1b能使用可在全固體電池的正極層中含有的粘合劑來制作。作為這樣的粘合劑，可例示丁腈橡膠(abr)、丁二烯橡膠(br)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)等。進而，在正極活性物質(zhì)層1b中可含有使導電性改善的導電材料。作為在正極活性物質(zhì)層1b中可含有的導電材料，除了氣相生長碳纖維、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、碳納米管(cnt)、碳納米纖維(cnf)等碳材料以外，還可例示可耐受全固體電池使用時的環(huán)境的金屬材料。在使用將上述正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)及粘合劑等分散在液體中而制備的漿料狀正極組合物來制作正極活性物質(zhì)層1b的情況下，作為可使用的液體，可例示庚烷等，優(yōu)選可使用非極性溶劑。另外，正極活性物質(zhì)層1b的厚度例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。另外，為了易于提高全固體電池的性能，優(yōu)選經(jīng)過壓制的過程來制作正極活性物質(zhì)層1b。在本發(fā)明中，壓制正極活性物質(zhì)層時的壓力可設為100mpa左右。另外，作為在負極活性物質(zhì)層2b中含有的負極活性物質(zhì)，能適當使用可在全固體電池中使用的負極活性物質(zhì)。作為這樣的負極活性物質(zhì)，可舉出例如碳活性物質(zhì)、氧化物活性物質(zhì)和金屬活性物質(zhì)等。碳活性物質(zhì)只要含有碳就不特別限定，可舉出例如中間相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、軟碳等。作為氧化物活性物質(zhì)，可舉出例如nb2o5、li4ti5o12、sio等。作為金屬活性物質(zhì)，可舉出例如in、al、si和sn等。另外，作為負極活性物質(zhì)，也可以使用含鋰的金屬活性物質(zhì)。作為含鋰的金屬活性物質(zhì)，只要是至少含有l(wèi)i的活性物質(zhì)就不特別限定，可以為li金屬，也可以為li合金。作為li合金，可舉出例如含有in、al、si和sn中的至少一種與li的合金。負極活性物質(zhì)的形狀可設為例如粒子狀、薄膜狀等。另外，負極活性物質(zhì)層2b中的負極活性物質(zhì)的含量不特別限定，例如優(yōu)選以質(zhì)量％計設為40％以上99％以下。進而，在負極活性物質(zhì)層2b中可以含有使負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)粘合的粘合劑、使導電性改善的導電材料。作為在負極活性物質(zhì)層2b中可含有的粘合劑、導電材料，能例示在正極活性物質(zhì)層1b中可含有的上述粘合劑、導電材料等。另外，在使用將上述負極活性物質(zhì)等分散在液體中而制備的漿料狀負極組合物來制作負極活性物質(zhì)層2b的情況下，作為使負極活性物質(zhì)等分散的液體，可例示庚烷等，優(yōu)選可使用非極性溶劑。另外，負極活性物質(zhì)層2b的厚度例如為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。另外，為了易于提高全固體電池的性能，負極活性物質(zhì)層2b優(yōu)選經(jīng)過壓制的過程來制作。在本發(fā)明中，壓制負極活性物質(zhì)層時的壓力優(yōu)選設為200mpa以上，更優(yōu)選設為400mpa左右。另外，作為固體電解質(zhì)層3中含有的固體電解質(zhì)，能適當使用可在全固體電池中使用的固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，能例示可在正極活性物質(zhì)層1b、負極活性物質(zhì)層2b中含有的上述固體電解質(zhì)等。此外，從使呈現(xiàn)可塑性的觀點考慮，固體電解質(zhì)層3中可含有使固體電解質(zhì)彼此粘合的粘合劑。作為這樣的粘合劑，能例示可在正極活性物質(zhì)層1b中含有的上述粘合劑等。但是，從為了易于實現(xiàn)高輸化、可形成防止固體電解質(zhì)的過度聚集且具有均勻分散的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層3等的觀點考慮，固體電解質(zhì)層3中含有的粘合劑優(yōu)選設為5質(zhì)量％以下。另外，在經(jīng)過將上述固體電解質(zhì)等分散在液體中而制備的漿料狀固體電解質(zhì)組合物涂布于正極活性物質(zhì)層1b、負極活性物質(zhì)層2b等的過程來制作固體電解質(zhì)層3的情況下，作為使固體電解質(zhì)等分散的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。固體電解質(zhì)層3中的固體電解質(zhì)材料的含量以質(zhì)量％計例如為60％以上，其中優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為80％以上。固體電解質(zhì)層3的厚度根據(jù)電池的構成而差別較大。固體電解質(zhì)層3的厚度例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。另外，正極集電體1a、負極集電體2a能適當使用可作為全固體電池的集電體使用的金屬。作為這樣的金屬，可例示包含選自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的一種或二種以上元素的金屬材料。另外，ptc膜4中含有的導電材料和樹脂的混合比率以體積比計例如可設為導電材料:樹脂＝5:95～50:50。導電材料和樹脂的混合比率可根據(jù)不影響通常使用時的電池性能的電阻值以及在異常發(fā)熱時能穩(wěn)定地使電池反應的進行停止的電阻值來確定。另外，ptc膜4的厚度例如可設為0.1μm以上50μm以下。在與本發(fā)明有關的上述說明中，作為可使用的材料的例子，雖然主要例示了在作為鋰離子二次電池的全固體電池中可使用的材料，但本發(fā)明的全固體電池不限于鋰離子二次電池。本發(fā)明的全固體電池可以是鋰離子以外的離子在正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間移動的實施方式。作為這樣的離子，可例示鈉離子、鉀離子等。在采用鋰離子以外的離子移動的實施方式的情況下，正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和負極活性物質(zhì)根據(jù)移動的離子適當選擇即可。實施例1.帶有ptc膜的集電體的電阻測定＜實施例＞稱量作為導電材料的平均一次粒徑66nm的爐法炭黑(東海碳株式會社制)和pvdf(クレハkf聚合物l#9130，株式會社クレハ制)，使得以體積比計成為導電材料:pvdf＝20:80。然后，通過將它們與nmp(日本リファイン株式會社制)混合，制作ptc膜用組合物。接著，以干燥后的ptc膜的厚度成為10μm的方式向作為集電體的厚度15μm的al箔的表面涂敷上述ptc膜用組合物。其后，在100℃的固定干燥爐內(nèi)持續(xù)干燥1小時，由此在集電體的表面形成ptc膜。接著，將表面形成有ptc膜的集電體放入恒溫槽之后，進行在140℃下持續(xù)保持2小時的熱處理，由此制作帶有ptc膜的集電體。在將如此制作的帶有ptc膜的集電體沖壓成直徑11.28mm(面積1cm2)的圓形之后，將al箔重疊于ptc膜側，用相同直徑的圓柱狀端子將其夾持以固定在夾具內(nèi)。其后，在恒溫槽內(nèi)設置被賦予了15mpa的約束壓力的狀態(tài)的夾具，測定以一定的升溫速度使溫度上升時的電阻。具體而言，在端子間進行1ma的恒電流通電，測定此時的端子間的電壓，計算出電阻值。將結果示于圖3。圖3的橫軸為溫度[℃]，圖3的縱軸為電阻[ω·cm2]。＜比較例＞在將以體積比計成為碳酸亞乙酯(ec):碳酸二甲酯(dmc)＝30:70的量的ec和dmc混合而制作的電解液中，將與實施例同樣操作而制作的帶有ptc膜的集電體在室溫下持續(xù)浸漬12小時。其后，在將從電解液取出的帶有ptc膜的集電體沖壓成直徑11.28mm(面積1cm2)的圓形之后，將al箔重疊于ptc膜側，用相同直徑的圓柱狀端子將其夾持以固定在夾具內(nèi)。其后，在將電解液滴入夾具內(nèi)之后，在恒溫槽內(nèi)設置被賦予了15mpa的約束壓力的狀態(tài)的夾具，與實施例同樣地操作，測定以一定的升溫速度使溫度上升時的電阻。將結果示于圖4。圖4的橫軸為溫度[℃]，圖4的縱軸為電阻[ω·cm2]。如圖3所示，沒有使用電解液的實施例的帶有ptc膜的集電體在超過150℃時電阻急劇增大，在200℃附近電阻成為最大值(約9000ω左右)。其后，即使使溫度上升至220℃，仍維持了高于1000ω的電阻值。與此相對，如圖4所示，使用了電解液的比較例的帶有ptc膜的集電體從100℃附近電阻開始增加，在130℃附近電阻成為最大值(約90ω左右)。其后，使溫度上升至140℃附近時，電阻急劇減小，在此以后即使使溫度上升，也維持了小于1ω的低電阻值。從這些結果可知，當在使用電解液的電池的集電體與活性物質(zhì)層之間配置了ptc膜的情況下，在溫度的上升少的期間，作為應對內(nèi)部短路的對策是有效的，但在溫度上升至140℃以上之后作為應對內(nèi)部短路的對策則不起作用。因此認為，面對該結果的本領域技術人員考慮想要開發(fā)在集電體與活性物質(zhì)層之間配置了ptc膜的固體電池的可能性低。與此相反，如圖3所示，本發(fā)明人研究了與全固體電池同樣被賦予了約束壓力的、在不使用電解液的環(huán)境下溫度與電阻的關系。其結果，可知在不使用電解液的環(huán)境下，即使成為140℃以上ptc膜的電阻也繼續(xù)增加，電阻的最大值成為使用了電解液的情形的最大值的100倍左右。進而，可知：在沒有使用電解液的環(huán)境下，在220℃的環(huán)境下，ptc膜維持高的電阻。在使用了電解液的情況下，ptc膜的電阻增加不夠且在140℃左右時電阻急劇減小推測是出于以下原因。即，認為是由于與電解液接觸了的ptc膜膨脹，由此ptc膜中包含的樹脂的強度下降，變得不耐受15mpa的約束壓力，結果，電子變得易于在ptc膜中包含的導電材料之間傳導。與此相對，認為在不使用電解液的情況下，ptc膜的電阻大幅增加且即使在220℃的環(huán)境下也能維持高的電阻的原因在于，未與電解液接觸的ptc膜的強度沒有下降，能維持將ptc膜中包含的導電材料間的電子傳導路徑切斷了的狀態(tài)。在被賦予約束壓力的部位即集電體與活性物質(zhì)層之間配置了ptc膜的本發(fā)明的全固體電池與在集電體與活性物質(zhì)層之間配置了ptc膜的使用電解液的電池相比，認為可使高溫時的電阻值為100倍左右。因此，根據(jù)本發(fā)明，即使內(nèi)部短路發(fā)生也可停止電池反應。另外，本發(fā)明的全固體電池所具備的ptc膜在高溫環(huán)境下可維持高的電阻值。因此，根據(jù)本發(fā)明，即使發(fā)生內(nèi)部短路，也可持續(xù)長時間地停止電池反應。2.約束壓力與電阻的關系稱量作為導電材料的平均一次粒徑66nm的爐法炭黑(東海碳株式會社制)、pvdf(クレハkf聚合物l#9130，株式會社クレハ制)，使得以體積比計成為導電材料:pvdf＝20:80。然后，將它們與nmp(日本リファイン株式會社制)混合，由此制作ptc膜用組合物。接著，以干燥后的ptc膜的厚度成為10μm的方式向作為集電體的厚度15μm的al箔的表面涂敷上述ptc膜用組合物。其后，在100℃的固定干燥爐內(nèi)持續(xù)干燥1小時，由此在集電體的表面形成ptc膜。在將如此制作的帶有ptc膜的集電體沖壓成直徑11.28mm(面積1cm2)的圓形之后，將al箔重疊于ptc膜側，用相同直徑的圓柱狀端子將其夾持。其后，將在圓柱狀端子間賦予的約束壓力的設定值改變?yōu)?5mpa、40mpa、64mpa、96mpa，將被賦予了各設定值的約束壓力的狀態(tài)的夾具設置在恒溫槽內(nèi)。其后，測定以一定的升溫速度使恒溫槽內(nèi)的溫度上升至220℃時的電阻，將得到的電阻的最大值作為加熱時電阻[ω·cm2]。予以說明，在測定電阻時，在端子間進行1ma的恒電流通電，測定此時的端子間的電壓，計算出電阻值。將結果示于表2和圖5。圖5的橫軸為約束壓力[mpa]，圖5的縱軸為加熱時電阻[ω·cm2]。[表2]約束壓力[mpa]加熱時電阻[ω·cm2]15895540852764929612如表2和圖5所示，在約束壓力為15mpa和40mpa的情況下，加熱時電阻成為不足9000ω·cm2的值。與此相對，在約束壓力為64mpa的情況下，加熱時電阻急劇減小至不足100ω·cm2。進而，使約束壓力增加至96mpa時，加熱時電阻下降至10ω·cm2左右。認為這是由于如果約束壓力的值過大，則耐受不了壓力的ptc膜坍塌，ptc膜從端子間被擠出，結果，在ptc膜內(nèi)的導電材料間形成了電子傳導路徑，或者端子彼此直接接觸。當在實際的全固體電池的誤用試驗時引起了同樣的現(xiàn)象的情況下，ptc膜從集電體與活性物質(zhì)層之間被擠出，因此即使在集電體與活性物質(zhì)層之間設置ptc膜，仍擔心ptc膜的電阻增加不夠。在ptc膜的電阻增加不夠時，擔心在發(fā)生內(nèi)部短路時使電池反應停止的效果變得不夠，因此擔心在誤用試驗時不易抑制伴隨短路的焦耳發(fā)熱。因此，從采用在發(fā)生內(nèi)部短路時易于使電池反應停止的實施方式的觀點考慮，約束壓力優(yōu)選設為40mpa以下。當前第1頁12