專利名稱：：一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法本發(fā)明屬于離子選擇性電極的制備
技術領域：
，特別涉及低檢出限聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法。
背景技術：
：聚合物敏感膜離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支，其檢測原理基于敏感膜的響應電位與分析物離子活度關系符合能斯特方程。離子選擇性電極的性能取決于固定在憎水膜中的具有良好選擇性的離子載體。離子選擇性膜的兩側分別與樣品溶液及內參比溶液相接觸，傳感器的選擇性取決于膜相中離子載體與待測離子之間所進行的可逆性鍵合作用。傳統(tǒng)的聚合物膜離子選擇性電極的檢出限是很不理想的，一般僅在微摩爾濃度數量級范圍，這嚴重限制了電極對于諸如環(huán)境及臨床樣品中痕量離子的測定。低檢出限聚合物膜離子選擇性電極成為化學傳感器領域研究的新熱點。1997年，瑞士聯邦工學院的Pretsch教授組在《美國化學會志》雜志上發(fā)表了第一篇低檢出限聚合物離子選擇性電極的論文。他們指出傳統(tǒng)離子選擇性電極的檢出限之所以難于優(yōu)于微摩爾濃度數量級起因于在零電流條件下存在一個從電極膜相流向樣品溶液相的穩(wěn)態(tài)離子通量，該離子通量導致了電極膜與液相界面層中主離子濃度比樣品液本體中高出約10—6-10—7mol/L。對于低濃度試樣體系，存在于液膜界面中的這一微量濃度附加值顯著影響了膜電位的數值，嚴重限制了離子選擇性電極的實際檢出限。為了減少從膜相進入樣品相的主離子的通量，在內充液中引入主離子的絡合劑或者離子交換劑等強離子緩沖體系，同時提高干擾離子的濃度，使得干擾離子成為電極內側膜表面的電位決定性離子，從而可以減少從膜相進入樣品溶液的主離子通量對電極檢出限的影響，提高電極的檢出限。文獻主要有發(fā)表于美國化學會《分析化學》雜志的文章"利用在離子選擇性聚合物膜電極中加入離子交換樹脂提高電極的檢出限和無偏選擇性系數"(QinW.，ZwichlT.，PretschE.ImprovedDetectionLimitsandUnbiasedSelectivityCoefficientsObtainedbyUsingIon-ExchangeResinsintheInnerReferenceSolutionofIon-SelectivePolymericMemberaneElectrodes);發(fā)表于wiley《電分析》雜志的文章"提高聚合物膜離子選擇性電極低檢測限的方法"(SzigetiZ.，VigassyT.，BakkerE.，PretschE.Approachestoimprovingthelowerdetectionlimitofpolymermembraneion-selectiveelectrodes)。這些方法可以有效提高聚合物膜離子選擇性電極的檢測限，但又都存在各自的缺點如離子交換樹脂用量大，難于小型化；有機絡合劑易于滲入聚合物膜，使電極壽命非常短；這些方法都要用Ag/AgCl電極作為內參比電極。
發(fā)明內容為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型的以含有酰胺基團和硫雜原子的冠醚類化合物作為離子載體，利用無機鹽調節(jié)內充液中主離子和干擾離子的濃度，具有高選擇性、低檢出限、壽命長的離子選擇性電極的制備方法。本發(fā)明利用離子載體酰胺基團的雙配位基團的配位可調節(jié)性能以及軟堿硫原子3和軟酸銀離子易于軟軟結合的性質來提高離子載體對銀離子的絡合性能及選擇性。采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽來調節(jié)內充液中干擾離子和主離子(主離子為Ag+，干擾離子為加入的無機鹽陽離子鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅)的濃度，既可以降低膜相主離子向樣品液的滲漏，提高了離子選擇性電極的檢出限；同時還克服離子交換樹脂占用體積大和其他銀離子的有機絡合劑易于向膜相滲透的缺點，使電極易于小型化和具有較長的壽命。本發(fā)明的具體方案是—種低檢出限銀離子選擇性電極的制備方法，以含酰胺基團和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明；將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.20.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭，以銀絲作為內參比電極，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽來調節(jié)內充液中干擾離子和主離子的濃度，用硝酸銀溶液進行活化，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極。所述的增塑劑是鄰硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或它們的任意混合物，增塑劑占離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質量的30%69%。所述的聚氯乙烯的質量為離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質量的30%69%。所述的離子交換劑是四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，離子交換劑的質量占聚氯乙烯和增塑劑總質量的比為O.1%5%。所述的銀離子載體為13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的銀離子載體質量與聚氯乙烯和增塑劑總質量的比為O.1%5%。所述的能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽為鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅的氯化物、溴化物及碘化物。所述的內充液中初始加入的硝酸銀濃度為10—5M10—2M。所述的內充液中初始加入的能與銀離子形成微溶物的陰離子的鹽的濃度為10—5M1M。硝酸銀活化液的濃度為10—8M10—4M。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了一種制備長壽命低檢出限離子選擇性電極的方法。所用的離子載體對銀離子具有高選擇性，所用的無機鹽可以按實際需要對內充液中主離子和干擾離子的濃度進行調解，且不會對膜相組成造成影響。所制備的聚合物膜銀離子選擇性電極具有高選擇性、低檢出限、壽命長的特點圖1.本發(fā)明實施例1和對比例1在有無氯離子作為內充液的緩沖液的電極對銀離子的檢測效果。圖2.本發(fā)明實施例1電極對銀離子的檢測效果隨電極放置時間的變化。圖3.本發(fā)明實施例28電極對銀離子的檢測效果。具體實施方式實施例1在稱量瓶中稱取0.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰硝基苯辛醚、0.00247g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAg冊3為內充液，用10—^硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。電極在10—9M-10—5M范圍內成能斯特響應。實施例2在稱量瓶中稱取O.17192g聚氯乙烯、0.31621g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00249g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00535gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAgN03為內充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例3在稱量瓶中稱取O.34605g聚氯乙烯、0.17962g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以1MNaCl和10—5MAgN03為內充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例4在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、鄰硝基苯辛醚0.10012g、癸二酸二辛酯0.15139g、0.06228g鄰苯二甲酸二辛酯、0.01547g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.27mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAg冊3為內充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例5在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.01729gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MCuCl2和10—5MAgN03為內充液，用10-4M硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例6在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.15601g癸二酸二辛酯，0.16012g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539g13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—5MKBr和10—4MAg叫為內充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例7在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—3MMgCl2和10—1MAgN03為內充液，用10一SM硝酸銀溶液活化48小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例8在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—5MKI和10—5MAgN03為內充液，用10—8M硝酸銀溶液活化72小時，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極對銀離子進行測定。實施例9在稱量瓶中稱取O.17190g聚氯乙烯、0.31621g鄰硝基苯辛醚、0.00242g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00542gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl為內充液，用10—2M硝酸鈉溶液活化12小時，制得聚合物膜電極，以銀絲作為內參比電極分別對Ag+、Li+、H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+進行測定。其它離子相對銀離子的選擇性系數logKAg/°t都低于-7。對比例1在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰硝基苯辛醚、0.00247g離子交換劑、0.00539g離子載體混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MAgN03為內充液，用10—2MAgN03溶液活化12小時，制得聚合物膜電極，以銀絲作為6內參比電極對銀離子進行測定。電極在10—7M-10—5M范圍內成能斯特響應。如圖1所示，本發(fā)明電極的電位響應明顯優(yōu)于對比例。圖中A:10—2MAgN03作為內充液和活化液，活化12小時；B:10—2MNaCl和10—5MAgN03為內充液，在10—5MAgN03溶液中活化48小時圖2所示為實例1制得銀離子選擇性電極的壽命，圖注是電極放置不同天數后的測試響應結果，電極的性能沒有明顯的下降。圖3為實例28制得電極對銀離子的電位響應表1為本發(fā)明實施例9電極對銀離子和其它金屬離子的選擇性效果。表中KAg/Qt是選擇性系數，IonJ列是待測的金屬離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c^分別表示銀離子和待測離子的活度，Zf，Zj分別表示銀離子和待測離子所帶的電荷數。電極對其他離子的1ogl^/ot值越小，表明此電極對銀離子的選擇性越好。表1離子選擇性系數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種低檢出限銀離子選擇性電極的制備方法，其特征是以含酰胺基團和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明；將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2～0.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭，以銀絲作為內參比電極，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽來調節(jié)內充液中干擾離子和主離子的濃度，用硝酸銀溶液進行活化，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極。2.根據權利要求l所述的方法，其特征是所述的增塑劑是鄰硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或它們的任意混合物，增塑劑占離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質量的30%69%。3.根據權利要求l所述的方法，其特征是所述的聚氯乙烯的質量為離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質量的30%69%。4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的離子交換劑是四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，離子交換劑的質量占聚氯乙烯和增塑劑總質量的比為O.1%5%。5.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的銀離子載體為13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的銀離子載體質量與聚氯乙烯和增塑劑總質量的比為0.1%5%。6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽為鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅的氯化物、溴化物及碘化物。7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的內充液中初始加入的硝酸銀濃度為10—5M10—2M。8.根據權利要求1或7所述的方法，其特征是所述的內充液中初始加入的能與銀離子形成微溶物的陰離子的鹽的濃度為10—5M1M。9.根據權利要求1所述的方法，其特征是硝酸銀活化液的濃度為10—8M10—4M。全文摘要本發(fā)明公開一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法。以含酰胺基團和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機鹽來調節(jié)內充液中干擾離子和主離子的濃度，同時優(yōu)化了電極膜組成以及活化條件，從而有效降低了內膜相主離子向樣品溶液的滲漏，使電極檢出限與理論預測值相符(＜10-10mol/L)。該電極對銀離子表現出很好的能斯特響應和選擇性。此方法克服了低檢出限聚合物膜電極內充液中使用的絡合劑易于向膜內滲透以及離子交換樹脂難于小型化的缺點。電極的性能在一個月內沒有明顯的下降。文檔編號G01N27/333GK101750444SQ20081015959公開日2010年6月23日申請日期2008年11月28日優(yōu)先權日2008年11月28日發(fā)明者尹坦姬,張軍,秦偉,胡學鋒申請人:煙臺海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所