專利名稱：一種制備鎳離子摻雜氧化鋅/鋅鋁尖晶石發(fā)光薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備鎳離子摻雜氧化鋅/鋅 鋁尖晶石發(fā)光薄膜的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37eV， 有望用來開發(fā)藍(lán)光、藍(lán)綠光、紫外光等多種發(fā)光器件。ZnO的激子束縛能為60mev，且 激子不易發(fā)生熱離化,是理想的室溫及更高溫度下短波長(zhǎng)發(fā)光器件材料。純ZnO及其摻 雜薄膜以其制備方法多樣、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、光電性能優(yōu)異、用途廣闊，如太陽能電池、 紫外光電探測(cè)器、紫外傳感器、發(fā)光二極管等，成為最有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。
過渡金屬離子是一類非常重要的激活離子，不同于稀土金屬離子，其d電子沒有受 到外層電子嚴(yán)格的屏蔽，所導(dǎo)致的聲子-電子耦合強(qiáng)度大，對(duì)基質(zhì)材料化學(xué)環(huán)境更敏感， 因此，發(fā)展高性能的過渡金屬離子摻雜的復(fù)合氧化物發(fā)光材料，基質(zhì)的選擇是關(guān)鍵。 鎳離子是一種重要的過渡金屬離子發(fā)光激活劑，摻雜在不同基質(zhì)中其光致電荷躍遷激 發(fā)呈多樣化組態(tài)，從而產(chǎn)生的豐富多彩的發(fā)射光譜。但是，到目前為止鎳離子摻雜純 ZnO和ZnAl204發(fā)光薄膜的研究報(bào)道卻很少，在Applied Surface Science 222 (2004) 263-268中，D丄Qiu等人采用電子束反應(yīng)蒸發(fā)法得到鎳摻雜ZnO薄膜，光致發(fā)光研究表 明，鎳摻雜在ZnO基質(zhì)中發(fā)出紫外光；在Materials Research Bulletin 42 (2007) 762-768 中，B.T.Wu等人采用傳統(tǒng)熔融冷卻法制備了鎳離子摻雜ZnO-Al203-Si02系玻璃，經(jīng)熱 處理后獲得了鎳離子摻雜ZnAl204透明微晶玻璃，研究表明，鎳摻雜在ZnAl204基質(zhì)中 發(fā)出近紅外光。上述兩種薄膜只發(fā)出單一波段的熒光，不具備全色顯示的條件；并且 存在發(fā)光強(qiáng)度不高，在實(shí)際工作中很難得到有效應(yīng)用。因此，調(diào)整ZnO或ZnAl204基質(zhì) 材料的化學(xué)環(huán)境，提高光致發(fā)光范圍和強(qiáng)度，制備性質(zhì)優(yōu)良的鎳摻雜ZnO或ZnAl204發(fā) 光薄膜材料具有實(shí)際意義。
有效控制摻雜濃度和摻雜均勻性是實(shí)現(xiàn)材料摻雜改性的關(guān)鍵。傳統(tǒng)離子摻雜方法 主要分為兩大類， 一是后摻雜法，如浸漬、離子植入、溶膠一凝膠法等；二是直接慘 雜法，如金屬有機(jī)化學(xué)沉積、分子束外延法等。前者受摻雜過程的制約難于實(shí)現(xiàn)均勻 摻雜，而后者難于實(shí)現(xiàn)高摻雜，而且存在制備工藝復(fù)雜，原材料以及制備設(shè)備昂貴等 局限性。最近，中國(guó)申請(qǐng)專利《將紫外光轉(zhuǎn)化成紅色光的熒光的熒光材料及其制備方法》(申請(qǐng)?zhí)枮?00710019920.8)說明書提供一種直接摻雜法，即以層狀氫氧化物為前 體制備發(fā)光材料的方法。盡管層狀前體法解決了上述摻雜方法中存在的弊端，但是， 到目前為止僅限于稀土發(fā)光材料的制備研究，還未涉及到過渡金屬離子摻雜的發(fā)光領(lǐng) 域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鎳離子摻雜氧化鋅/鋅鋁尖晶石發(fā)光薄膜的方法， 該方法采用原料價(jià)格便宜、合成工藝簡(jiǎn)單、金屬離子高度分散的三元陰離子層狀化合 物NiZnAl-LDHs為前驅(qū)體，制備出鎳離子摻雜的ZnO/ZnAl204發(fā)光薄膜材料，解決傳 統(tǒng)方法制備過程繁瑣，摻雜薄膜的均勻性以及單分散性差等弊端。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下首先采用單滴法制備NiZnAlC03LDHs陰離子層狀化合物 漿液，通式為NixZn6.xAl2(OH)16COy4H20;然后采用漿料涂敷技術(shù)在基片上制備 NiZnAlC03LDHs涂層前驅(qū)體，經(jīng)熱分解得到NiZnAl204復(fù)合薄膜，NiZnAl204通式為 Ni5.xZn1+xAl209。其工藝步驟如下
(1) NiZnAlC03LDHs漿液的制備
用去離子水配制混合鹽溶液和混合堿溶液，將配置好的堿溶液逐滴加入到盛有混 合鹽溶液的三口燒瓶中，中間過程不斷檢測(cè)反應(yīng)體系的pH值，在體系pH值為8.5~9.5、 時(shí)停止滴加，然后在水浴中晶化7 9h，離心洗滌分離，加水超聲分散30 40min，得到 粒徑大小在40 60nrn，穩(wěn)定的NiZnAlC03LDHs漿液；
(2) 制備NiZnAlC03LDHs涂層
將步驟(l)制備的漿液涂敷在基片上，干燥固化，得到NiZnAlC03LDHs干涂層；
(3) 高溫?zé)岱纸?br> 將步驟(2)制備的NiZnAlC03LDHs涂層，以l~5'C/min升溫速率升溫?zé)Y(jié)，恒溫 2~4小時(shí)，之后隨爐降至室溫，得到Ni5.xZn1+xAl209復(fù)合薄膜。
NixZn6-xAl2(OH)16C03.4H20通式中0 <x <1; (Ni2++Zn2+) / A產(chǎn)的摩爾比為3:1 。 Ni5.xZn1+xAl209通式中4 <x <5; (Ni2++Zn2+) / A產(chǎn)的摩爾比為3:1 。 本發(fā)明所述的混合堿溶液為氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合溶液([Na2CO3]=0.54 mol/L; [NaOH]=1.7mol/L);所述的混合鹽溶液為二價(jià)金屬離子N產(chǎn)及Zn"和三價(jià)金 屬離子Al3+的混合溶液([Ni2+;^(M).05mol/L， [Zn2+〗=0.25~0.3 mol/L， [Al3+]=0.1 mol/L)。 本發(fā)明所述的漿液中NiZnAlC03LDHs含量為1~2%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 本發(fā)明所述水浴溫度為35 45'C，所述固化溫度為15 30'C，所述燒結(jié)溫度為800 950°C。
本發(fā)明所述的基片為氧化鋁基片、石英片、單晶硅片；所述基片為采用清洗劑超聲 波清洗后的基片，所述清洗劑為丙酮、乙醇、去離子水中的1 3種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過調(diào)控NiZnAlC03LDHs前驅(qū)體層板中二價(jià)金屬陽離子的相 對(duì)比例，來調(diào)整鎳離子摻雜量和ZnO/ZnAl204基質(zhì)的化學(xué)環(huán)境。該薄膜表面平整、致 密、各組分分散性好、膜厚度在微米級(jí)、附著力好，制備工藝簡(jiǎn)單易行，制備過程環(huán) 保，制備成本低，是制備熒光薄膜材料的有效方法。該發(fā)光薄膜材料以鎳離子為激活 劑，ZnO/ZnAl204復(fù)合薄膜為基質(zhì)，可發(fā)出氧化鋅的紫外特征光，鎳離子的紅色特征光， 這在全色顯示等方面具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中Mo.36Zll5.64Al209薄膜的XRD譜圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Nia36Zn5.64Al2(V薄膜SEM表面相片。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中Nia36Zns.64Al209薄膜SEM截面相片。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中Nio.36Zll5.64Al209薄膜EDS譜圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中Nio,36Zn5.64Al209薄膜中Ni的EDS面掃譜圖。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中>^).3"115.64八1209薄膜中Zn的EDS面掃譜圖。 圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中Nio,36Zn5.64Al209薄膜中Al的EDS面掃譜圖。 圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中Nia36Zn5.64Al209薄膜的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
用去離子水配制0.018mol/L的Ni(N03)2'6H20， 0.282mol/L的Zn(N03)2'6H20和 0.1mol/L的Al(N03)y9H20混合鹽溶液lOOml，用去離子水配制1.7mol/L的氫氧化鈉和 0.54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液lOOml。將配置好的混合堿溶液逐滴加入到盛有混合鹽 溶液的三口燒瓶中，中間過程不斷檢測(cè)反應(yīng)體系的pH值，在體系pH值為9時(shí)停止滴 加，然后在4(TC水浴中晶化8h。在3500r/min將反應(yīng)液離心分離，之后用去離子水洗 滌3 5次，然后取離心所得到的沉淀0.5g分散于30ml去離子水中，超聲30min，制 備得到穩(wěn)定的NiZnAlC03LDHs懸漿液。以2°C/min的升溫速率對(duì)NiZnAlC03-LDHs 干涂層進(jìn)行緩慢升溫，卯0'C下保溫4h，之后控制降溫速率，以rC/min的冷卻速率冷 卻至降溫50(TC以下，之后隨爐冷卻至室溫，得到> ().3"115.64八1209復(fù)合薄膜。
從薄膜的X-射線衍射圖觀察到六角特征的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(lOO)、 (002)、 (101)、(102)、 (110)、 (103)、 (220)、 (112)、 (201)、 (004)和(202)晶面特征衍射峰外，還觀察到 立方結(jié)構(gòu)ZnO的(lll)、 (200)、 (220)等晶面特征衍射峰，以及ZnAl204的(220)、 (311)、 (400)、 (331)、 (422)、 (511)、 (440)、 (620)和(533)晶面特征衍射峰，說明鎳離子以雜質(zhì) 形式存在于ZnO和ZnAb04的晶格中(圖1) 。 SEM分析結(jié)果表明在單晶硅基片上制 備得到厚度約2微米的顆粒狀薄膜(圖2—3) 。 EDS分析結(jié)果進(jìn)一步表明，鎳離子摻 雜在ZnO/ZnAl204基質(zhì)中，形成了 Nia36Zn5.64Al209薄膜(圖4)。而從SEM面掃分析 中可以看到該薄膜中Ni、 Zn、 Al各組分均勻分布(圖5—7)。經(jīng)熒光光譜儀檢測(cè)， 在280nm激發(fā)光光照射下，發(fā)出寬紫外熒光，以及紅光波段的銳線熒光，其中620nm 處最強(qiáng)熒光峰相對(duì)強(qiáng)度高達(dá)UOOOa.u.(以發(fā)射光譜的的縱坐標(biāo)表示相對(duì)熒光強(qiáng)度)， 表明該薄膜具有良好的熒光性能(圖8)。 實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同條件制備得到穩(wěn)定的NiZnAlC03LDHs漿液。釆用漿料涂敷技術(shù)
在已經(jīng)清洗好的石英基片上，制備得到了 Ni036Zn5.64Al2O9發(fā)光顆粒薄膜。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相同條件制備得到穩(wěn)定的NiZnAlC03LDHs漿液。采用漿料涂敷技術(shù)在
己經(jīng)清洗好的氧化鋁基片上，制備得到了 Nio.36Zn5.64Al209發(fā)光顆粒薄膜。
用去離子水配制0.01mol/L的Ni(N03)2'6H20， 0.29mol/L的Zn(N03)2'6H20和 0.1mol/L的A1(N03)3'9H20混合鹽溶液100ml,用去離子水配制1.7mol/L的氫氧化鈉和 0.54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液lOOml。采用與實(shí)施例1相同條件制備得到了 Ni0.2Zn5.8Al2O9發(fā)光顆粒薄膜。 實(shí)施例5
用去離子水配制0.03mol/L的Ni(N03)r6H20， 0.27mol/L的Zn(N03)2'6H20和 O.lmol/L的Al(N03)y9H20混合鹽溶液IOOml，用去離子水配制1.7moI/L的氫氧化鈉和 0.54mol/L的碳酸鈉混合堿溶液100ml。采用與實(shí)施例1相同條件制備得到了厚度在微
米級(jí)、均勻的Mo.6Zn5.4Al209發(fā)光顆粒薄膜。
權(quán)利要求
1、一種制備鎳離子摻雜氧化鋅/鋅鋁尖晶石發(fā)光薄膜的方法，首先采用單滴法制備NiZnAlCO3LDHs陰離子層狀化合物漿液，通式為NixZn6-xAl2(OH)16CO3·4H2O；然后采用漿料涂敷技術(shù)在基片上制備NiZnAlCO3LDHs涂層前驅(qū)體，經(jīng)熱分解得到NiZnAl2O4復(fù)合薄膜，NiZnAl2O4通式為Ni5-xZn1+xAl2O9，其工藝步驟如下(1)NiZnAlCO3LDHs漿液的制備用去離子水配制混合鹽溶液和混合堿溶液，將配置好的堿溶液逐滴加入到盛有混合鹽溶液的三口燒瓶中，中間過程不斷檢測(cè)反應(yīng)體系的pH值，在體系pH值為8.5～9.5時(shí)停止滴加，然后在水浴中晶化8～10h，離心洗滌分離，加水超聲分散30～40min，得到粒徑大小在40～60nm，穩(wěn)定的NiZnAlCO3LDHs漿液；(2)制備NiZnAlCO3LDHs涂層將步驟(1)制備的漿液涂敷在基片上，干燥固化，得到NiZnAlCO3LDHs干涂層；(3)高溫?zé)岱纸鈱⒉襟E(2)制備的NiZnAlCO3LDHs涂層，以1～5℃/min升溫速率升溫?zé)Y(jié)，恒溫2～4小時(shí)，之后以隨爐降至室溫，得到Ni5-xZn1+xAl2O9薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NixZri6-xAl2(OH;h6COy4H20通式中 0<x<l; (Ni2+十Zn2+)/Al3+的摩爾比為3:1; Nis.xZm+xAl209通式中4<x<5; (Ni2++Zn2+) /A產(chǎn)的摩爾比為3:1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合堿溶液為氫氧化鈉和無 水碳酸鈉的混合溶液([Na2CO3]=0.54 mol/L; [NaOH]-1.7 mol/L);所述的混合鹽溶 液為二價(jià)金屬離子N嚴(yán)及Zr^+和三價(jià)金屬離子八13+的混合溶液，[Ni2+]=0~0.05mol/L， [Zn2+]=0.25~0.3 mol/L， [Al3+]=0.1 mol/L。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水浴溫度為35 45'C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于漿液中NiZnAlC03LDHs含量為l 2%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的基片為氧化鋁基片、石英片、單晶娃片。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片為采用清洗劑超聲波清洗后的基片，采用的清洗劑為丙酮、乙醇、去離子水中的1 3種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固化溫度為15 3(TC。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述燒結(jié)溫度為800 95(TC。
全文摘要
一種制備鎳離子摻雜氧化鋅/鋅鋁尖晶石發(fā)光薄膜的方法，屬于光致發(fā)光薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。采用單滴法制備NiZnAlCO₃LDHs陰離子層狀化合物漿液，NiZnAlCO₃LDHs通式為Ni_xZn_6-xAl₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O；然后采用沉積技術(shù)在基片上制備NiZnAlCO₃LDHs涂層前驅(qū)體，經(jīng)熱分解得到NiZnAl₂O₄復(fù)合薄膜，NiZnAl₂O₄通式為Ni_5-xZn_1+xAl₂O₉。優(yōu)點(diǎn)在于通過調(diào)控前驅(qū)體層板中二價(jià)金屬陽離子相對(duì)比例，獲得表面平整、致密、各組分分散性好、膜厚度在微米級(jí)、附著力好、具有良好熒光性能的系列納米顆粒薄膜材料。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101447547SQ20081024084
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者偉 周, 峰 李, 蘭 楊, 程 楊, 雪 段, 路艷羅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)