專(zhuān)利名稱(chēng)：提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂發(fā)射出光效率的方法及相應(yīng)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)領(lǐng)域，具體涉及提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂發(fā) 射出光效率的方法及相應(yīng)的器件。
背景技術(shù)：
OLED顯示是目前世界公認(rèn)極具發(fā)展前景的平板顯示技術(shù)，尤其是頂出光的OLED適 合于高分辨率的主動(dòng)矩陣顯示。它們常采用的是平面夾層結(jié)構(gòu)，其中由于介面的存在，部 分激子失活發(fā)光能量會(huì)以表面等離激元波(SP)的模式(即局限于金屬介面的表面自由電 子的密度振蕩)束縛在金屬電極界面。SP波矢比自由光模式的大，所以如果無(wú)納微光學(xué)結(jié) 構(gòu)將其散射耦合出去，SP模式會(huì)最終以焦耳熱的形式耗散掉，限制了器件的出光。已有 文獻(xiàn)報(bào)道(如文獻(xiàn)1: P.A. Hobson, S. Wedge ， J.A.E. Wasey, I. Sage and W丄.Barnes, "Surface Plasmon Mediated Emission from Organic light-emitting Diodes", Adv. Mater. 14 (2002) 1393 禾口文獻(xiàn)2: L.H. Smith , J.A.E. Wasey and W丄.Barnes , "Light outcoupling efficiency of top-emitting organic light-emitting diodes", Appl. phys. Lett. 84 (2004) 2986)，器件的出光效率 只有20% 。對(duì)于有機(jī)小分子發(fā)光器件而言，約高達(dá)40%的激子失活能量會(huì)耦合到SP模式； 而對(duì)于頂發(fā)射的有機(jī)小分子發(fā)光器件而言，SP的損失更為顯著。因此，引入納微結(jié)構(gòu)來(lái)散 射SP模式成為了提高OLED出光效率的一個(gè)有效途徑，尤其是提高頂發(fā)射的出光效率，
現(xiàn)在比較常見(jiàn)的將納微結(jié)構(gòu)引入到有機(jī)電致發(fā)光器件中的方法，就是利用光刻膠的方 法先在基底上制備出周期性的納微結(jié)構(gòu)，然后在其上制備有機(jī)電致發(fā)光器件。相關(guān)文章如 文獻(xiàn)3(Dawn K. Gifford and Dennis G. Hall， "Emission through one of the two metal electrodes of an organic light-emitting diode via surface-plasmon cross coupling", Appl. phys. Lett. 81 (2002) 4315)禾口文獻(xiàn)4 (J. Feng and T. Okamoto， "enhancement of electroluminescence through a two-dimensional corrugated metal film by grating-induced surface-plasmon cross coupling，，,Opt. lett. 30 (2005) 2302)。這種方法制備的金屬頂電極的兩個(gè)界面都會(huì)有相同的納微結(jié)構(gòu)，它在 散射表面等離激元波提高頂發(fā)射的時(shí)候會(huì)有以下缺點(diǎn) 一是金屬電極的兩面存在的對(duì)稱(chēng)性 的納微結(jié)構(gòu)都可以散射SP模式，而通過(guò)這兩個(gè)表面耦合出的自由光會(huì)產(chǎn)生一個(gè)相差，導(dǎo) 致耦合出的光強(qiáng)減弱；二是周期性的納微結(jié)構(gòu)散射會(huì)改變器件原有的光譜形狀；最后，這
種引入納微結(jié)構(gòu)的方法較復(fù)雜，還容易影響器件的電學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂 發(fā)射出光效率的方法。具體技術(shù)方案如下-
一種提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂發(fā)射出光效率的方法，利用單層或多層金屬作為頂發(fā)射 電極，然后在該電極上真空蒸鍍或涂覆一層室溫下呈固態(tài)的小分子芳香族化合物，直接利 用該小分子芳香族化合物的自團(tuán)聚效應(yīng)形成一層具有納微結(jié)構(gòu)的膜，從而將被束縛在金屬 頂發(fā)射電極介面的表面等離激元波散射為自由光場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)頂發(fā)射出光的增強(qiáng)。
所述有機(jī)電致發(fā)光器件為平板層狀結(jié)構(gòu)，該方法特別適用于發(fā)光層選用有機(jī)小分子材 料的有機(jī)小分子電致發(fā)光器件。
作為頂發(fā)射電極的金屬層很薄，優(yōu)選頂發(fā)射電極的厚度范圍為20 60納米，所用金屬 優(yōu)選金、銀、鋁中的一種或多種。
上述選用的小分子芳香族化合物在室溫下呈固態(tài)，分子量一般小于5000，例如萘 (naphthalene)、蒽(anthracene)、芘(Pyrene)、 BCP (bathocuproine)。將小分子芳香族化合 物真空蒸鍍或涂覆于頂發(fā)射電極上形成厚度優(yōu)選為20nm 40nm的無(wú)定形膜，再自團(tuán)聚形 成具有納微結(jié)構(gòu)的膜。小分子芳香族化合物很容易形成激基締合物(Excimer)(參考文獻(xiàn) Bernard Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications (Wiley-VCH, 2001), PP. 94.)，激基締合物的形成說(shuō)明了分子存在擴(kuò)散(diffiision)過(guò)程，所以常溫下呈固態(tài)的小分 子芳香族化合物成膜后極有可能擴(kuò)散自團(tuán)聚。
上述方法中，通常是在頂發(fā)射電極上真空蒸鍍一層小分子芳香族化合物，然后將器件 在真空中室溫下靜置3小時(shí)或3小時(shí)以上，這層小分子芳香族化合物就會(huì)自團(tuán)聚形成納微 結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種頂發(fā)射有機(jī)小分子電致發(fā)光器件，其出光效率較一般 的器件高。
基于上述方法，可以制備得到頂發(fā)射增強(qiáng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件是平板層狀結(jié) 構(gòu)，發(fā)光層優(yōu)選有機(jī)小分子材料，頂發(fā)射電極為單層或多層金屬，在頂發(fā)射電極上還具有 一層由小分子芳香族化合物自團(tuán)聚形成的具有納微結(jié)構(gòu)的膜。
上述器件頂發(fā)射電極厚度范圍優(yōu)選為20-60納米，所用金屬優(yōu)選金、銀或鋁。而上述 小分子芳香族化合物例如萘、蒽、芘、BCP，所形成的具有納微結(jié)構(gòu)的膜的平均厚度優(yōu)選 20nm 40nm。
對(duì)于頂發(fā)射的有機(jī)電致發(fā)光器件，其金屬頂發(fā)射電極的兩個(gè)界面都會(huì)有表面等離激元 波的存在，由于金屬電極很薄，兩個(gè)界面處的表面等離激元波會(huì)發(fā)生耦合，當(dāng)其中一個(gè)金 屬界面上存在納微結(jié)構(gòu)時(shí)，就可以將耦合的表面等離激元波散射為自由光場(chǎng)，從而提高出 光效率(此原理可以參考文獻(xiàn)S. Wedge , A. Giannattasio , W.L. Barnes , "Surface plasmon—polariton mediated emission of light from top-emitting organic light-emitting diode type structures", Org. Electron. 8， 136 (2007).)。本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)在金屬頂電極的兩個(gè) 界面同時(shí)引入納微結(jié)構(gòu)的作法，而只是在金屬頂電極的上面存在納微結(jié)構(gòu)，從而不會(huì)產(chǎn)生 散射相差；再者，小分子芳香族化合物自團(tuán)聚形成的是無(wú)序的納微結(jié)構(gòu)，不會(huì)改變?cè)衅?件的光譜；同時(shí)，本發(fā)明在形成納微結(jié)構(gòu)的時(shí)候不存在破環(huán)器件的過(guò)程，所以對(duì)器件的電 學(xué)性能不會(huì)造成壞的影響。本發(fā)明將納微結(jié)構(gòu)引入平板有機(jī)電致發(fā)光器件中的方法十分簡(jiǎn) 單，但非常有效，具有較大的實(shí)用價(jià)值。


圖1是實(shí)施例中BCP納微結(jié)構(gòu)膜的AFM表征圖(3nmx3^im)。
圖2是實(shí)施例中測(cè)量的電流密度-電壓曲線(電流密度的數(shù)據(jù)取對(duì)數(shù)顯示)以及頂發(fā)射 亮度-電壓曲線。
圖3是實(shí)施例中在8.4v時(shí)測(cè)量的金屬陰極表面覆蓋平面介質(zhì)薄膜、覆蓋具有納微結(jié)構(gòu) 介質(zhì)薄膜和不覆蓋介質(zhì)薄膜器件頂發(fā)射光譜曲線。
圖4是實(shí)施例中不同電壓下，金屬陰極表面覆蓋平面介質(zhì)薄膜和覆蓋具有納微結(jié)構(gòu)介 質(zhì)薄膜器件分別相對(duì)于不覆蓋介質(zhì)薄膜器件的頂發(fā)射出光的提高倍數(shù)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本實(shí)施例在有機(jī)小分子發(fā)光的OLED中引入了小分子芳香族化合物的自團(tuán)聚效應(yīng)形成 的納微結(jié)構(gòu)，研究其對(duì)器件頂發(fā)射出光的增強(qiáng)效應(yīng)。其中，空穴傳輸層選用的材料是NPB， 即N， N'-雙-(3-萘基)-N, N'-二苯基-[l， 1'-二苯基]-4, 4'-二胺(N, N'-diphenyl-N， N'-bis (1， l'-biphenyl)-4， 4'-diamine)，其結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
發(fā)光層兼電子傳輸層選用的材料是8-羥基喹啉鋁(Alq3 ， tris(8-hydroxy)陽(yáng)quinoline-aluminium，)， 其結(jié)構(gòu)如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
1、器件的制備方法
(1) 清洗ITO (銦錫氧化物)分別在丙酮、乙醇中超聲清洗15分鐘，然后在等離子體 清洗儀器中處理2分鐘；
(2) 在ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，速率1-2 A /s,厚度400 A;
(3) 在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發(fā)光層兼電子傳輸層Alq3,速率1-2 A /s,厚度400
A;
(4) 在電子傳輸層Alq3上真空蒸鍍Ca，速率2-3A/s，厚度20A， Ca的引入是為了加 強(qiáng)電子的注入性能；
(5) 在Ca層上真空蒸鍍金屬陰極Ag,速率 lA/s，厚度300A;
(6) 在金屬陰極Ag上真空蒸鍍BCP膜，厚度30nm;為了比較BCP膜對(duì)頂發(fā)射出光效 率的影響，此步驟只在銀電極上表面的一半面積上蒸鍍BCP;
(7) 上述器件制備完成以后再放在真空中室溫下靜置4小時(shí)，BCP分子會(huì)自發(fā)地移動(dòng)
擴(kuò)散，最終團(tuán)聚形成具有納微結(jié)構(gòu)的膜。 2、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)測(cè)量
測(cè)量l:在上述制備步驟(6)完成以后，直接對(duì)器件的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行第一次測(cè) 量。此時(shí)BCP膜還沒(méi)有團(tuán)聚，呈無(wú)定形膜狀態(tài)(即為陰極覆蓋平面介質(zhì)薄膜器件)。由于 平面的介質(zhì)層也可以通過(guò)降低金屬電極的反射率而提高頂發(fā)射，所以測(cè)量l的結(jié)果可以作 為參比使用。
測(cè)量2:在上述制備步驟(7)完成以后，對(duì)器件的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行第二次測(cè)量。 此時(shí)BCP已經(jīng)團(tuán)聚形成了納微結(jié)構(gòu)膜(即為陰極覆蓋具有納微結(jié)構(gòu)介質(zhì)薄膜器件)。該納 微結(jié)構(gòu)膜的原子力顯微鏡(AFM)表征如圖2所示，其平均粗糙度為8.23111111。
器件的電流-電壓-頂發(fā)射亮度由電流-電壓儀和Photo Research PR-650 spectrophotometer測(cè)量。圖2是測(cè)量的不同結(jié)構(gòu)器件的電流密度-電壓曲線以及頂發(fā)射亮度 -電壓曲線。從圖2可以看出，兩次測(cè)量的電流密度-電壓曲線以及不覆蓋介質(zhì)的Ag電極頂 發(fā)射亮度-電壓曲線幾乎重合，由此可知第一次測(cè)量后器件沒(méi)有發(fā)生退化，而納微結(jié)構(gòu)薄膜 的引入有效地提高了器件頂發(fā)射性能。從圖2的數(shù)據(jù)可計(jì)算得出，引入無(wú)定形的BCP膜后 (即覆蓋平面介質(zhì)薄膜)，器件的頂發(fā)射相比于不覆蓋介質(zhì)的Ag電極的頂發(fā)射出光提高了 1.3-1.5倍；而引入納微結(jié)構(gòu)BCP膜后(即覆蓋具有納微結(jié)構(gòu)介質(zhì)薄膜)，器件的頂發(fā)射相 比于不覆蓋介質(zhì)的Ag電極的頂發(fā)射出光則提高了 2.1-2.7倍。因此，納微結(jié)構(gòu)BCP膜相比 于無(wú)定形的BCP膜耦合出光更加有效，提高約60% (見(jiàn)圖5)。圖4是在8.4a/時(shí)測(cè)量的不 同結(jié)構(gòu)器件的頂發(fā)射光譜曲線，說(shuō)明納微結(jié)構(gòu)BCP膜的引入并沒(méi)有改變器件原有的光譜， 這是因?yàn)槟ぶ械募{微結(jié)構(gòu)是無(wú)序的。
本發(fā)明納微結(jié)構(gòu)膜的制備工藝很簡(jiǎn)單，避開(kāi)了高成本和復(fù)雜的程序。這種方法不僅不 會(huì)破環(huán)原有器件的電學(xué)性能，而且在大大提高器件頂發(fā)射出光的同時(shí)也不會(huì)改變器件原有 的光譜，這些性質(zhì)都有利于其在OLED領(lǐng)域中的應(yīng)用。
以上通過(guò)詳細(xì)實(shí)施例描述了本發(fā)明所提供的利用自團(tuán)聚納微結(jié)構(gòu)膜提高有機(jī)電致發(fā) 光器件頂發(fā)射的方法，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)做一定的 變形或修改，其制備方法也不限于實(shí)施例中所公開(kāi)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂發(fā)射出光效率的方法，在平板層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件中利用單層或多層金屬作為頂發(fā)射電極，然后在其上真空蒸鍍或涂覆一層室溫下呈固態(tài)的小分子芳香族化合物，直接利用小分子芳香族化合物的自團(tuán)聚效應(yīng)形成一層具有納微結(jié)構(gòu)的膜，從而將被束縛在金屬頂發(fā)射電極介面的表面等離激元波散射為自由光場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)頂發(fā)射出光的增強(qiáng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)電致發(fā)光器件為有機(jī)小分子 電致發(fā)光器件。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的方法，其特征在于:所述頂發(fā)射電極的厚度為20 60nm， 所用金屬選自金、銀、鋁中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述小分子芳香族化合物為萘、 蒽、芘或BCP。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在頂發(fā)射電極上真空蒸鍍或涂覆 小分子芳香族化合物形成厚度為20nm 40nm的無(wú)定形膜，再自團(tuán)聚形成具有 納微結(jié)構(gòu)的膜。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于形成具有納微結(jié)構(gòu)的膜的具體方法是在頂發(fā)射電極上真空蒸鍍一層室溫下呈固態(tài)的小分子芳香族化合物，然后將器件在真空中室溫下靜置3小時(shí)或3小時(shí)以上。
7. —種頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件，為平板層狀結(jié)構(gòu)，頂發(fā)射電極為單層或多層金屬，其特征在于在頂發(fā)射電極上還具有一層由小分子芳香族化合物自團(tuán)聚形 20 成的具有納微結(jié)構(gòu)的膜。
8. 如權(quán)利要求7所述的頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述有機(jī)電致發(fā)光器件為有機(jī)小分子電致發(fā)光器件。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述頂發(fā)射 電極的厚度為20 60nm，所述金屬選自金、銀、鋁中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求7或8所述的頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述小分子 芳香族化合物為萘、蒽、芘或BCP，所述具有納微結(jié)構(gòu)的膜的平均厚度為20nm 40nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種提高有機(jī)電致發(fā)光器件頂發(fā)射出光效率的方法及相應(yīng)器件，在平板層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件中利用單層或多層金屬作為頂發(fā)射電極，然后在其上真空蒸鍍或涂覆一層室溫下呈固態(tài)的小分子芳香族化合物，直接利用小分子芳香族化合物的自團(tuán)聚效應(yīng)形成一層具有納微結(jié)構(gòu)的膜，從而將被束縛在金屬頂發(fā)射電極介面的表面等離激元波散射為自由光場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)頂發(fā)射出光的增強(qiáng)。本發(fā)明將微納結(jié)構(gòu)引入到平板有機(jī)電致發(fā)光器件中的方法十分簡(jiǎn)單，不會(huì)造成對(duì)器件原有電學(xué)性能的影響，在提高器件頂發(fā)射出光的同時(shí)還不會(huì)改變器件原有的發(fā)光光譜形狀，具有較大的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L51/52GK101369639SQ200810223048
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者王紫瑤, 肖立新, 陳志堅(jiān), 龔旗煌 申請(qǐng)人:北京大學(xué)