專利名稱：硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著清潔能源受到世界各國(guó)的高度重視，二次鋰離子電池、染料敏化太陽(yáng)能 電池、超級(jí)電容器等高效、清潔能源器件成為研究熱點(diǎn)。在這些能源器件的研究 過(guò)程中，特別是二次鋰離子電池的研究過(guò)程中，正、負(fù)極材料被廣泛深入的研究， 而作為不可或缺的電解質(zhì)卻相對(duì)較少地得到重視。實(shí)際上，電解質(zhì)在這些能源器 件中的作用并非想像的那么簡(jiǎn)單，選擇不同的電解質(zhì)材料，得到的電池性能可能 完全不同。因此，鋰離子二次電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器的發(fā)展， 都受到電解質(zhì)介質(zhì)材料的制約。目前，已經(jīng)商品化的二次鋰離子電池中是以有機(jī) 碳酸酯為主體電解質(zhì)。這些有機(jī)電解質(zhì)容易揮發(fā)流失，對(duì)鋰離子電池的安全性能 也帶來(lái)潛在的危險(xiǎn)，在高溫條件下鋰離子電池會(huì)發(fā)生著火或爆炸。同時(shí)，這些有 機(jī)電解質(zhì)還存在對(duì)電池負(fù)極穩(wěn)定性低的弱點(diǎn)，導(dǎo)致電池的性能不穩(wěn)定，壽命短。 染料敏化太陽(yáng)能電池是相對(duì)格昂貴的硅太陽(yáng)能電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。對(duì)于染料敏化 太陽(yáng)能電池電解液而言，液態(tài)電解質(zhì)主要是乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、 N-甲基唑垸二酮(NMO)及EC/PC混合溶劑等有機(jī)溶劑組成，存在著易揮 發(fā)，性能不穩(wěn)定等問(wèn)題,同樣的問(wèn)題也存在于超級(jí)電容器中。因此發(fā)展新型的電 解質(zhì)材料，丌展相關(guān)研究是發(fā)展高性能的二次鋰離子電池，染料敏化太陽(yáng)能電池 必不可少的環(huán)節(jié)，對(duì)發(fā)展清潔能源有著十分重要的意義。
室溫離子液體是完全由特定陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈 液態(tài)的物質(zhì)。離子液體的主要特點(diǎn)是非揮發(fā)性或"零"蒸汽壓(這應(yīng)是離子液體被 認(rèn)為有綠色性的重要依據(jù))低熔點(diǎn)(可低至U-90'C);寬液程(可達(dá)200'C);強(qiáng)的靜電 場(chǎng)(這應(yīng)是區(qū)別于分子型介質(zhì)與材料的重要特征)；寬的電化學(xué)窗口(甚至可大于6 V,良好的電電性(目前離子液體的電導(dǎo)率最高可以大于100mS/cm),熱容及熱能 儲(chǔ)存密度；高熱穩(wěn)定性(分解溫度可高于40(TC);選擇性溶解力，故稱為"液體，，分 子篩(liquid zeolite);可設(shè)計(jì)性[1]。近年來(lái)，除了在傳統(tǒng)的催化領(lǐng)域中應(yīng)用之外，室溫離子液體作為一種電解質(zhì) 在鋰離子電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器以及光電材料等領(lǐng)域得到了廣 泛的應(yīng)用[2]。液態(tài)的離子液體作為能源電池的電解質(zhì)有許多優(yōu)于常規(guī)溶劑的諸多 優(yōu)點(diǎn)，但是離子液體是液體，對(duì)于電池的封裝不利。固體電解質(zhì)同液體電解質(zhì)相 比,具有許多優(yōu)點(diǎn),如固態(tài)電解質(zhì)不流動(dòng)，因此不會(huì)造成電解液的泄漏;因其易于制 成各種形狀，可以使電池的安全性和穩(wěn)定性得到提高等等。目前將離子液體制備 成固態(tài)電解質(zhì)主要是用聚合物將離子液體包覆或者"嫁接"的方法實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的 固態(tài)化，而聚合物電解質(zhì)對(duì)能源電池會(huì)產(chǎn)生潛在的不安全因素，如其可燃性。因 此在本專利中，我們丌發(fā)了更為安全的以硅膠包載離子液體作為固態(tài)電解質(zhì)材 料，離子液體以納米液體的形式存在，納米態(tài)的液體會(huì)展現(xiàn)多種納米效應(yīng)，如使 硅膠材料產(chǎn)生電導(dǎo)、相行為、光譜等的異常。迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)使用硅膠包載 離子液體固體電解質(zhì)的專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法。 一種硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于使用一種
或多種離子液體混合經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程一步合成硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材
料；
所述的離子液體，的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)為
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中的一種，其中m為0到12之間的整數(shù)，包括0和12， n為0到12 的整數(shù)，包括0和12;陰離子為BF4—、 PF6—、 NTf2—、 N(CNV、 NO" Cl—、 Br\ r、 CH3COO-、 CF3COCT、 CF3S03-、 HP042'、 H2P04-、 CH3S03-、 HS(V禾口 C1(V中的 一 種。本發(fā)明所述的一種或多種離子液體，兩種離子液體之間的摩爾比為0.1 — 10， 三種離子液體之間的摩爾比為(1-10): (1-10): (1-10)中的任意比，離子液體 最多為三種。
本發(fā)明所述的包載離子液體的硅膠的前體是正硅酸四烷基酯。 本發(fā)明所述的溶膠-凝膠過(guò)程，制備硅膠所包載的離子液體的方法為酸催化
的溶膠凝膠法，所用的催化劑為鹽酸、CH3COOH或HCOOH。 本發(fā)明所合成出硅膠所包載的離子液體的含量為10% — 80%。 本發(fā)明所述的硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于,有機(jī)酸催化
和酸功能化離子液體自催化得到的硅膠包載離子液體電解質(zhì)具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率。
本發(fā)明所述的離子液體，其制備方法及性質(zhì)，可參見鄧友全.離子液體一
性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M].中國(guó)石化出版社，2006， 7。
本發(fā)明的特點(diǎn)
1. 本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和。
2. 相對(duì)于液體的離子液體電解質(zhì)，硅膠包載離子液體固體電解質(zhì)具有形 狀可調(diào)、不流動(dòng)、組裝成電池后電解液不泄漏的優(yōu)點(diǎn)。
3. 硅膠包載離子液體固體電解質(zhì)具有比相同含量下的硅膠浸漬離子液 體固體電解質(zhì)高的特點(diǎn)。
4. 有機(jī)酸催化和酸性離子液體自催化制備所得的硅膠包載離子液體，電 導(dǎo)率相對(duì)較高特點(diǎn)。
本發(fā)明通過(guò)溶膠一凝膠的方法，可將離子液體固定在硅膠中，離子液體在硅 膠中以納米液體形式存在。硅膠包載離子液體固體電解質(zhì)具有比相同含量下的硅 膠浸漬離子液體固體電解質(zhì)高的特點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)酸催化和酸性功能化離子液體自 催化溶膠一凝膠過(guò)程，制備所得的硅膠包載離子液體電導(dǎo)率可以達(dá)到 1.0xl(T3mS/Cm。相對(duì)于液體的離子液體電解質(zhì)，硅膠包載離子液體固體電解質(zhì) 具有形狀可調(diào)、不流動(dòng)、組裝成電池后電解液不泄漏的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)硅膠包 載離子液體制備修飾電極和固體電解質(zhì)的方法，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和，在太陽(yáng)能 電池、燃料電池、二次鋰離子電池、化學(xué)電容器等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。 實(shí)施例1
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0,5ml 水，0.50g[EMIm]BF4 (l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體,加入攪拌磁子 在40'C下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明 的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在 凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60'C下繼續(xù)老化 就得到了硅膠包載[BMIm]BF4固體電解質(zhì)，其離子液體含量為27.8%用電化學(xué)阻 抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.94x10'3mS/cm。 實(shí)施例2
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5m無(wú)水乙醇，0.5ml水， 0.50g[BMIm]NTf2 (l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰胺鹽)離子液體，加入攪拌磁 子在40'C下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38W的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明 的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在 凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在6(TC下繼續(xù)老化 就得到了硅膠包載[BMIm]NTf2固體電解質(zhì)，其離子液體含量為27.8%用電化學(xué) 阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為1.31x10—3 mS/cm。 實(shí)施例3
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，1.41g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體，加入攪拌磁子 在4(TC下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明 的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在 凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60'C下繼續(xù)老化 就得到了硅膠包載[BMIm]BF4固體電解質(zhì)，其離子液體含量為52.0°/。，用電化學(xué) 阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為5.56xl(T3 mS/cm。 實(shí)施例4取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.43g[OMIm]BF4 (l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體,加入攪拌磁子 在4(TC下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入 2.5ml38X的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明 的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在 凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在6(TC下繼續(xù)老化 就得到了硅膠包載[OMIm]BF4固體電解質(zhì)，其離子液體含量為24.9%，用電化學(xué) 阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.552x10—4mS/cm。 實(shí)施例5
取5mlTMOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.48g[BMIm]CF3SO3 (l-丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸鹽)離子液體,加入 攪拌磁子在40'C下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏 斗加入2.5ml38X的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后就得到了無(wú)色 透明的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇 和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60'C下繼續(xù) 老化就得到了硅膠包載[BMIm]CF3S03固體電解質(zhì)，其離子液體含量為27.0%用 電化學(xué)阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.860x10—3mS/cm。 實(shí)施例6
取5mlTMOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.52g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體,加入攪袢磁子 在40'C下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入 2.5mB8X的HC1溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明 的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在 凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60'C下繼續(xù)老化 就得到了硅膠包載[BMIm]BF4固體電解質(zhì)，其離子液體含量為28.6%,用電化學(xué) 阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為1.60xlO-3mS/cm。 實(shí)施例7
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加2.5m無(wú)水乙醇，0.5ml水， 0.48gPMII,l-丙基-3-甲基咪唑碘,加入攪拌磁子在4(TC下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入0.5ml98M的HCOOH，然后在室溫下 繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了黃褐色的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在60'C下 用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇、沒(méi)有反應(yīng)的HCOOH和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽 去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60。C下繼續(xù)老化就得到了硅膠包載 PMII固體電解質(zhì)，其離子液體含量為27.0%用電化學(xué)阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為 1.21xmS/cm。 實(shí)施例8
取5mlTMOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.45gl-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸鹽離子液體，加入攪拌磁子在 4(TC下攪拌2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，然后在室溫下繼續(xù)攪拌， 2小時(shí)后，就得到了淡黃色透明的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在60'C下用真空 泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠放 到烘箱中在6(TC下繼續(xù)老化就得到了硅膠包載l-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲 垸磺酸鹽固體電解質(zhì)，其離子液體含量為25.7%用電化學(xué)阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為 2.05xmS/cm。 實(shí)施例9
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.43gl-丁羧基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，加入攪拌磁子在4(TC下攪拌 2小時(shí)，然后將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入2.5ml38X的HC1 溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，2小時(shí)后，就得到了無(wú)色透明的離子液體硅凝膠， 凝膠后將其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽 去，最后將離子液體硅凝膠放到烘箱中在6(TC下繼續(xù)老化就得到了硅膠包載1-丁羧基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽固體電解質(zhì)，其離子液體含量為24.9%用電化學(xué) 阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.860x1 (r3mS/cm。 實(shí)施例10
取5mlTMOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.25g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和0.25[BMIm]CF3SO3 (1-
丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸鹽)，加入攪拌磁子在40。C下攪拌2小時(shí)，然后 將錐形瓶放入冰浴中繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗加入2.5ml38^的HCl溶液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌，靜置一天后，就得到了無(wú)色透明的離子液體硅凝膠，凝膠后將 其在6(TC下用真空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后 將離子液體硅凝膠放到烘箱中在60。C下繼續(xù)老化就得到了硅膠包載[BMIm]BF4 和[BMIm]CF3S03 (離子液體比為1:1)固體電解質(zhì)，其離子液體總含量為27.8 %，用電化學(xué)阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.781xl(T3mS/cm。 實(shí)施例11
取5mlTEOS加入100ml錐形瓶中，然后依次加入2.5ml無(wú)水乙醇，0.5ml 水，0.25g[BMIm]BF4 (l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)、0.25[EMIm]BF4 (1-
丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸鹽)和0.1g l-丁磺酸基-3-甲基咪唑四三氟甲烷 磺酸鹽離子液體,加入攪拌磁子在4(TC下攪拌2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)攪拌， 靜置一天后，就得到了無(wú)色透明的離子液體硅凝膠，凝膠后將其在6(TC下用真 空泵抽5小時(shí)將剩余的乙醇和在凝膠過(guò)程產(chǎn)生的水抽去，最后將離子液體硅凝膠 放到烘箱中在6CTC下繼續(xù)老化就得到了硅膠包載[BMIm]BF4、 [EMIm]BF4和1-丁基-3-甲基咪唑四三氟甲垸磺酸鹽(離子液體比為5:5:2)固體電解質(zhì)，其離子 液體總含量為31.6%用電化學(xué)阻抗測(cè)量其電導(dǎo)率為0.860xmS/cm。
權(quán)利要求
1、一種硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于使用一種或多種離子液體混合經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程一步合成硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料；所述的離子液體，的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)為中的一種，其中m為0到12之間的整數(shù)，包括0和12，n為0到12的整數(shù)，包括0和12；陰離子為BF4-、PF6-、NTf2-、N(CN)2-、NO3-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、HPO42-、H2PO4-、CH3SO3-、HSO4-和ClO4-中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的一種或多種離子液體，兩 種離子液體之間的摩爾比為O.l — lO，三種離子液體之間的摩爾比為(1-10):(1-10): (1-10)中的任意比，離子液體最多為三種。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的包載離子液體的硅膠的前 體是正硅酸四烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法。本發(fā)明使用一種或多種離子液體混合經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程一步合成硅膠包載離子液體固態(tài)電解質(zhì)材料。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和，在太陽(yáng)能電池、燃料電池、二次鋰離子電池、化學(xué)電容器等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01B1/00GK101471153SQ20071030747
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者娟 張, 張慶華, 李作鵬, 鄧友全 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所