專利名稱：：負(fù)極活性材料、其制備方法和包含該材料的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料、其制備方法和包含該材料的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
：近來，作為用于小巧輕便的電子裝置的電源的鋰可充電電池已經(jīng)引起了關(guān)注。這些電池使用有機(jī)電解質(zhì)溶液，因此這些電池的放電電壓是使用堿性水溶液的傳統(tǒng)電池的;^丈電電壓的兩倍高。因此，鋰可充電電池具有高能量密度。已經(jīng)開展了將能嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物用作鋰可充電電池中的正極活性材料的研究，其中，能嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物比如為LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNi"xCOx02((Kx〈1)、LiMn02等。全部可以嵌入及脫嵌鋰離子的各種碳基材料已經(jīng)被用作負(fù)極活性材料，其中，所述各種碳基材料比如為人造石墨和天然石墨以及硬碳。在碳基材料中，因?yàn)榕c鋰相比，石墨具有-0.2￥的低放電電位，所以石墨使電池放電電壓和能量密度增力口。使用石墨作為負(fù)極活性材料的電池具有3.6V的高平均放電電位和優(yōu)良的能量密度。此外，由于石墨的突出的可逆性，所以石墨保證了更佳的電池循環(huán)壽命，因此，在上述碳基材料中，石墨的使用是最廣泛的。然而，當(dāng)被用作負(fù)極活性材料時(shí)，就每單位體積的能量密度而言，石墨活性材料具有低的密度，并因此具有低的容量(理論容量2.2g/cc)。此外，因?yàn)樵诟叻烹婋妷合率菀着c有機(jī)電解液反應(yīng)，所以當(dāng)電池被誤用或過充電時(shí)有爆炸、燃燒等危險(xiǎn)。為解決這些問題，近來已經(jīng)對(duì)氧化物負(fù)極進(jìn)行了研究。例如，非晶氧化錫每單位重量具有高容量(800mAh/g)。然而，這種氧化物已經(jīng)導(dǎo)致了一些嚴(yán)重缺陷，比如高達(dá)到50%的初始不可逆的容量。此外，其放電電位高于0.5V,并且它呈現(xiàn)出平滑的電壓輪廓(voltageprofile),這在非晶相中是獨(dú)特的。因此，制備適用于電池的氧化錫是困難的。此外，氧化錫的一部分在充電或放電反應(yīng)過程中具有被還原為錫金屬的趨勢(shì)，這惡化了氧化錫對(duì)電池的可適用性。在秀^-^化-物負(fù)才t中，LiaMgbVOc(其中，0.仍SaS3，0.12SbS2，2c-a-2bS5)被用作負(fù)極活性材料。另一鋰二次電池包含LiuVa902負(fù)極活性材料。然而，這樣的氧化物負(fù)極沒有帶來足夠的電池性能，因此已經(jīng)對(duì)氧化物負(fù)極材料進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供一種用于可充電鋰電池的可以提高電池容量和循環(huán)壽命特性的負(fù)極活性材料。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種制備負(fù)極活性材料的方法，該方法可以經(jīng)濟(jì)地制造用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料。本發(fā)明的又一實(shí)施例提供一種包含所述負(fù)極活性材料的鋰電解質(zhì)可充電電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料包括具有下面的式1的化合物，該化合物具有范圍從大約50nm至大約30|im的平均顆粒尺寸。式lUl+xV"x—yMy02+z在式1中，0.01^x^0.5，0<y^0.3,-0.2^z^0.2，并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合中選擇。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，M從Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合中選擇。在一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極活性材料具有范圍從大約0.5pm至大約20nm的平均顆粒尺寸。在另一實(shí)施例中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.1至大約1。在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電之后，4艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的負(fù)極活性材料的比表面積可以增加到小于充電和放電之前的比表面積的大約20倍。在另一實(shí)施例中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電之后，負(fù)極活性材料的比表面積可以增加到充電和放電之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，一種用于制造用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法包括通過將鋰源材料和釩源材料在酸和水的混合溶劑中混合來制備中間產(chǎn)物，并且干燥該中間產(chǎn)物或執(zhí)行熱分解?？梢栽诜秶鷱拇蠹s70。C至大約400°C的溫度條件下執(zhí)行熱分解。另一源材料M可以被加入到鋰源材料和釩源材料的混合物中。在干燥或熱分解工藝之后，可以進(jìn)一步執(zhí)行煅燒工藝?？梢栽诜秶鷱拇蠹s700。C至大約1300。C的溫度條件下執(zhí)行煅燒。鋰源材料可以為從Li2C204、LiOH、LiN03、Li2S04、LiOH的水合物、LiN03的水合物、Li2S04的水合物以及它們的組合中選擇的酸溶性或水溶性化合物。釩源材料可以為從V203、V204、V205、NH4V03以及它們的組合中選擇的不溶于水的化合物。所述酸可以為有至少一個(gè)羧基的弱酸。酸的非限定性示例包括羧酸、草酸、檸檬酸以及它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，一種可充電的鋰電池包括負(fù)極，包含所述負(fù)極活性材料；正極，包含能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料；電解液。當(dāng)結(jié)合附圖來考慮時(shí)，可通過參考下面詳細(xì)的描述來更好地理解本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的可充電鋰電池的示意性剖視圖2是對(duì)根據(jù)示例1和比較示例1制備的電池單元的循環(huán)壽命特性進(jìn)行比較的曲線圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料包含由下面的式l表示的化合物。式lLil+xV!-x-yMy02+z在式1中，0.01^x^0.5,0<y^0.3，-0.2^z^0.2，M從過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬(semi-metal)以及它們的組合中選擇。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，M從Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合中選擇。在一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極活性材料具有范圍從大約50nm至大約30pm的平均顆粒尺寸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，負(fù)極活性材料具有范圍從大約0.5pm至大約2(^m的平均顆粒尺寸。當(dāng)負(fù)極活性材料的平均顆粒尺寸小于大約50nm時(shí)，為了制備電極，應(yīng)該使用大量的溶劑來制備用于負(fù)極活性材料的組合物，因此導(dǎo)致了電極制備的困難。當(dāng)負(fù)極活性材料的平均顆粒尺寸大于大約30pm時(shí)，效率被降低，這些情況是不期望發(fā)生的。根據(jù)另一實(shí)施例，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.1至大約1。當(dāng)(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比在這個(gè)范圍之外時(shí)，結(jié)晶性劣化，導(dǎo)致與鋰反應(yīng)的量的減少，這種情況是不期望發(fā)生的。因?yàn)樵诔潆姾头烹娭鬀]有出現(xiàn)開裂，所以負(fù)極活性材料的比表面積的變化非常小。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，本發(fā)明的負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于充電/放電循環(huán)之前的比表面積的20倍。在另一實(shí)施例中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，本發(fā)明的負(fù)極活性材料的比表面積增加到充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料的比表面積增加到的范圍小于根據(jù)傳統(tǒng)固相方法制備的負(fù)極活性材料的比表面積增加到的范圍，其中，根據(jù)傳統(tǒng)固相方法制備的負(fù)極活性材料的比表面積增加到起始表面積的30倍至50倍。因此，本發(fā)明的負(fù)極活性材料可以防止由于重復(fù)的充電/放電循環(huán)所引起的容量降低，從而提高循環(huán)壽命特性。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以根據(jù)下面的方法制備具有上述物理性質(zhì)的負(fù)極活性材料。首先，將鋰源材料和釩源材料在酸和水的混合溶劑中混合。也可以根據(jù)所期望的最終產(chǎn)物將M源材料加入混合物中。鋰源材料可以是/人Li2C204、LiOH、LiN03、Li2S04、LiOH的水合物、LiN03的水合物、Li2S04的水合物以及它們的組合中選擇的酸溶性或水溶性化合物。釩源材料可以是從V203、V204、V205、NH4V03以及它們的組合中選擇的不溶于水的化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，可以采用V20s作為釩源材料。根據(jù)傳統(tǒng)的固相方法，鋰源材料和釩源材沖+將通過研磨以固相來混合，并在氮?dú)夥罩徐褵?。然而，因?yàn)樵谶@種方法中不能使用例如V205的經(jīng)濟(jì)材料，所以生產(chǎn)成本高?？梢赃m當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)鋰源材料、釩源材料和(如果需要)M源材料的混合比以獲得根據(jù)式1的負(fù)極活性材料。M源材料是從過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合中選擇的化合物。該化合物可以包含氧化物、氮化物、氫氧化物以及它們的組合。所述酸可以是可溶解鋰源材料、還原釩源材料并螯合溶解的鋰源材料和還原的釩源材料的具有至少一個(gè)羧基的弱酸。所述酸可以從羧酸、草酸、檸檬酸以及它們的組合中選擇。在酸和水的混合溶劑中的酸與水的體積混合比的范圍可以為(大約0.5至大約5):(大約9.5至大約5)。因?yàn)樗釋⑷芙獾匿囋床牧虾瓦€原的釩源材料螯合，所以酸與水的體積混合比小于大約0.5:大約9.5時(shí)，會(huì)剩余未溶解的鋰源材料。因此，剩余一些釩源材料。當(dāng)酸與水的體積混合比大于大約5:大約5時(shí)，會(huì)在隨后的煅燒工藝中剩余酸中的碳成分，這些情況是不期望發(fā)生的?；旌瞎に嚠a(chǎn)生中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物包含遇熱易分解的部位(site)，使得即使在低溫下也會(huì)發(fā)生熱分解。通過干燥中間產(chǎn)物來得到經(jīng)干燥的產(chǎn)物。在干燥工藝中，溶劑^皮揮發(fā)，并且形成并析出包含鋰、釩和可選擇的M的鹽。鹽的種類根據(jù)使用的酸的種類而不同。例如，當(dāng)使用草酸時(shí)，會(huì)形成草酸鹽?？梢栽诜秶鷱拇蠹s70。C至大約40(TC的溫度條件下執(zhí)行干燥工藝。在干燥工藝中溶劑被干燥并揮發(fā)。當(dāng)在低于大約70。C的溫度條件下執(zhí)行干燥工藝時(shí)，溶劑沒有被干燥。當(dāng)在高于大約400。C的溫度條件下執(zhí)行干燥工藝時(shí)，中間產(chǎn)物被分解，這些情況是不期望發(fā)生的。隨后，煅燒經(jīng)干燥的產(chǎn)物。鹽在煅燒過程中分解，從而制造出本發(fā)明的負(fù)極活性材料?？梢栽诜秶鷱拇蠹s700。C至大約1300。C的溫度條件下執(zhí)行煅燒?？梢栽诘陀诜秶鸀?300。C至大約1500。C的傳統(tǒng)煅燒溫度的溫度條件下執(zhí)行煅燒。因此，可以防止鋰的揮發(fā)，可以防止釩的過氧化，并且可以制備具有高結(jié)晶度的負(fù)極活性材料。在可選的實(shí)施例中，可以通過加熱中間產(chǎn)物并使其分解來代替執(zhí)行干燥工藝，從而制備負(fù)極活性材料?？梢栽跓岱纸夤に囍型瑫r(shí)執(zhí)行干燥和煅燒。鹽在熱分解工藝中分解?？梢栽诜秶鷱拇蠹s400。C至大約700。C的溫度條件下執(zhí)行熱分解。此外，可以在熱分解工藝后另外執(zhí)行煅燒工藝?？葾在范圍從》々Amn。r1-4々A1,"n。r4AA、、5浩夂/tnT"Wt《；》估、1^隔件件(separator)的存在和在電池中使用的電解液的種類，可以將可充電鋰電池分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池?？梢孕纬筛鞣N形狀和大小的可充電鋰電池，包括圓柱型電池、棱柱型電池和幣型電池。在尺寸上，它們可以是薄膜電池或者相當(dāng)龐大。本發(fā)明所涉及的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法為本領(lǐng)域的公知常識(shí)。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的可充電鋰電池的示意性剖視圖。參照?qǐng)D1，可充電鋰電池1包括電極組件，電極組件包括負(fù)極2、正極3以及在負(fù)極2和正極3之間的分隔件件4。電極組件置于電池盒5中并由密封構(gòu)件6密封。通過將電解液注入到密封的電池盒中以使電極組件浸沒在電解液中來完成電池》可充電鋰電池包括負(fù)極，包含上述負(fù)極活性材料；正極，包含正極活性材料；非水電解液。負(fù)包含負(fù)極活性材料、粘合劑和可選的導(dǎo)電劑。粘合劑用于使負(fù)極活性材料顆粒彼此粘合，并且也使負(fù)極活性材料顆粒與集流體粘合。適合的粘合劑的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧曱基纖維素、羥基丙烯纖維素(hydroxypropylenecellulose)、聯(lián)乙炔纖維素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。任何導(dǎo)電材料可以被用作導(dǎo)電劑，只要它不引起任何化學(xué)變化。適合的導(dǎo)電劑的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纖維、聚苯撐(polyphenylene)衍生物、包含銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉體或金屬纖維以及它們的組合。負(fù)極還包括支撐負(fù)極活性材料層的集流體，其中，負(fù)極活性材料層包含負(fù)極活性材料、粘合劑和可選擇的導(dǎo)電劑。集流體可以從銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆導(dǎo)電金屬的聚合物基底以及它們的組合中選擇。正極的正極活性材料包括能可逆地嵌入和脫嵌鋰的嵌鋰化合物。正極活性材料包括復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含鋰和從鈷、錳、鎳以及它們的組.合中選擇的金屬。適合的正極活性材料的非限制性示例包括下面式2至式25所表示的材料。式2LiaA!.bBbD2在式2中，0.95^a^l.l，0^b^0.5。式3LiaEi—bBb02-cFc在式3中，0.95^a^l.l，0^c￡0.05。式4IiE2-bBb04-cFc在式4中，0^b^0.5，0ScS0.05。式5LiaNi"b-cCobBcD。在式5中,0.95^a^l.l，0<a^2。式6LiaNii-b-cCobBcO:aFa在式6中，0.951式7LiaNU。bBc02隱aF2在式7中，0.951式8LiaNi"b-cMnbBcDa在式8中，0.95SaSl式9LiaNi_b-cMnbBc02—。Fa在式9中，0.95Sa^l式10Lia艮b-cMnbBc02—aF2,1，0Sb^0.5，0^c^0,05，0<a<2'.1，0Sb^0.5,O^c^O.05,0<a<2'.1，0^c^0.05，0<a^2t.1，0^b^0.5，O^c^O.05,0<a<2c在式10中，0.95^a^l.l，0SbS0.5，0<a<2。式11IiaNibEcGd02在式1I中，0.90Sa^l丄O^c^O.5,0.001<d^0.1。式12LiaNibCocMndGe02在式12中，O.卯SaSl.l，0^d^0.5，0.001<e式13IiaNiGb02在式13中，0.90^a^l.l,0.001SbSO.l。式14LiaCoGb02在式14中，0.90^a^l.l，O駕SbSO,l。式15LiaMnGb02在式15中，0.90Sa^l.l'0細(xì)^b^O丄式16LiaMn2Gb04在式16中，0.90^a^l.l，O.OOlSbSO.l。式17Q02式18QS2式19LiQS2式20V205式21IiV2Os式22LiI02式23LiNiV04式24Li3_fJ2(P04)3在式24中，O^f<3。式25Li3-fFe2(P04)3在式25中，0^fS2。在上述式2至式25中，A從Ni、Co、Mn以及它們的組合中選擇。B從Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素以及它們的組合中選擇。D從O、F、S、P以及它們的組合中選擇。E從Co、Mn以及它們的組合中選擇。F從F、S、P以及它們的組合中選擇。G是乂人A1、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及它們的組合中選擇的過渡元素或鑭系元素。Q從Ti、Mo、Mn以及它們的組合中選擇。I從Cr、V、Fe、Sc、Y以及它們的組合中選擇。J從V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu以及它們的組合中選才奪。正極還包含粘合劑和導(dǎo)電劑。粘合劑和導(dǎo)電劑與如上所述的在負(fù)極中的粘合劑和導(dǎo)電劑相同。正極還包含集流體。適合的集流體的一個(gè)非限制性示例為鋁箔?？梢酝ㄟ^如下過程制造負(fù)極和正極。將包含活性材料、粘合劑和可選擇的導(dǎo)電劑的活性材料組合物混合在溶劑中，并且將該混合物涂敷到比如鋁的集流體上。這種電極制造方法是公知的，因此本說明書中不對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)描述。對(duì)于溶劑來說，可以使用用于電池制造的任何溶劑。適合的溶劑的一個(gè)非限制性示例為N-曱基吡咯烷酮。在上面的可充電鋰電池中，非水電解液包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑作為用來傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可以包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。適合的碳酸酯類溶劑的非限制性示例包括碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙曱酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。適合的酯類溶劑的非限制性示例包括乙酸甲酯(n-methylacetate)、乙酸乙酯(n-ethylacetate)、乙酸正丙酯、二曱基乙酸酯(dimethylacetate)、丙酸曱酯、丙酸乙酯、i丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯(decanolide)、戊內(nèi)酯(valerolactone)、曱瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等。適合的醚類溶劑的非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二曱醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二曱醚、2-曱基四氫呋喃、四氫呋喃等。適合的酮類溶劑的非限制性示例包括環(huán)己酮等。適合的醇類溶劑的非限制性示例包括乙醇、異丙醇等。適合的非質(zhì)子溶劑的非限制性示例包括比如X-CN(其中，X是C2至C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基、雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵)的腈、比如二曱基曱酰胺的酰胺、比如1，3-二氧戊環(huán)的二氧戊環(huán)、環(huán)丁^5風(fēng)等。非水有機(jī)溶劑可以包括單一溶劑或溶劑的混合物。當(dāng)有機(jī)溶劑包括混合物時(shí)，可以根據(jù)所期望的電池性能來控制混合比。在一個(gè)實(shí)施例中，碳酸酯類溶劑可以包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以按范圍從大約1:1至大約1:9的體積比混合在一起。當(dāng)將這種混合物用作電解液時(shí)，可以增強(qiáng)電解液性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電解液還可以包括^灰酸酯類溶劑與芳香烴類溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑與芳香烴類溶劑可以按范圍從大約1:1至大約30:1的體積比混合在一起。在一個(gè)實(shí)施例中，芳香烴類有機(jī)溶劑可以通過下面的式26來表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在式26中，&至R6各自獨(dú)立地從氬、卣素、C1至C10烷基類、Cl至C10的卣烷基以及它們的組合中選擇。適合的芳香烴類有機(jī)溶劑的非限制性示例包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1,2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1,3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2,3-三氯苯、1,2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-式26二碘苯、1,4-二碘苯、1，2,3-三碘苯、1，2,4-三碘苯、曱苯、氟曱苯、1，2-二氟曱苯、1，3-二氟曱苯、1,4-二氟曱苯、1，2，3-三氟曱苯、1，2，4-三氟甲苯、氯曱苯、1,2-二氯曱苯、1，3-二氯曱苯、1,4-二氯曱苯、1，2，3-三氯曱苯、1,2，4-三氯曱苯、碘曱苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘曱苯、1，4-二碘曱苯、1，2，3-三碘曱苯、1，2,4-三碘曱苯、二曱苯以及它們的組合。為了提高電池循環(huán)壽命，非水電解液還可以包含例如碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸亞乙酯的添加劑。循環(huán)壽命可以通過以適當(dāng)?shù)牧渴褂锰砑觿﹣硖岣?。鋰鹽溶解在非水有機(jī)溶劑中以提供電池中的鋰離子。這使可充電鋰電池能夠執(zhí)行基本操作，并且有利于正極和負(fù)極之間的鋰離子傳輸。適合的鋰鹽的非限制性示例包括維持電解液的鹽，比如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S02C2F5)2、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiC104、LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2xwS02)(CyF2ywS02)(其中，x和y是自然數(shù))、LiCl、Lil和二草酸硼酸鋰(lithiumbisoxalateborate)。鋰鹽可以以范圍從大約0.1M至大約2.0M的濃度存在。當(dāng)鋰鹽濃度低于大約0.1M時(shí)，電解液性能會(huì)由于電解液導(dǎo)電性低而降低。當(dāng)鋰鹽濃度高于大約2.0M時(shí)，鋰離子遷移率會(huì)由于電解液粘性的增加而降低。電解液可以為固體電解液，比如聚氧化乙烯聚合物電解液或包含至少一個(gè)聚硅氧烷側(cè)鏈或聚氧化烯(polyoxyalkylene)側(cè)鏈的聚合物電解液。可選擇地，電解液可以為辟u化物電解液，比如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5或Li2S-B2S3。在另一實(shí)施例中，電解液可以為無才幾電解液，比如Li2S-SiSrLi3P04或Li2S-SiS2-Li3S04?？沙潆婁囯姵赝ǔ０ㄕ龢O、負(fù)極和電解液。該電池還可以根據(jù)需要包括分隔件。分隔件可以包含用于傳統(tǒng)鋰二次電池的任何材料。適合的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和它們組成的多層，比如聚乙烯/聚丙烯雙層分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層分隔件。下面的示例示出了本發(fā)明的實(shí)施例。然而，應(yīng)該理解的是，這些示例僅用于示出的目的，而不限制本發(fā)明的范圍。示例1通過將1^2(:204、V20s與Cr2(S04)3在羧酸和水的混合溶劑中混合來制備中間產(chǎn)物，其中，羧酸和水按體積比5:5混合。Li2C204、V203和Cr2(S04)3按摩爾比1.1:0.89:0.01混合。在200。C下干燥中間產(chǎn)物。在干燥過程中揮發(fā)并去除溶劑，且生成并析出鹽，即鋰釩草酸鹽(lithiumvanadiumoxalate)。使得到的產(chǎn)物在700。C下分解，并在IOOO'C下煅燒，從而制備LiuVo,89Cr謹(jǐn)02負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料具有范圍從lpm至20pm的平均顆粒尺寸。通過在N-甲基吡咯烷酮溶劑中將負(fù)極活性材料與聚偏氟乙烯粘合劑和碳黑導(dǎo)電材料按重量百分?jǐn)?shù)比卯:5:5混合來制備負(fù)極活性材料漿料。在箔上涂覆負(fù)極活性材料漿料，將其干燥并壓縮，從而制備負(fù)極。示例2按照如在示例1中的方法制備負(fù)極，所不同的是，通過將1^2(:204、V203和0"2(804)3按摩爾比1.2:0.79:0.01混合來制備LiL2Vo.79Cr。.(n02負(fù)極活性材料。示例3按照如在示例1中的方法制備負(fù)極，所不同的是，通過將1^2(:204、V203和02(804)3按摩爾比1.3:0.69:0.01混合來制備LiL3V。.69Cr謹(jǐn)02負(fù)極活性材料。對(duì)比示例1將LiOH和￥203按摩爾比1:0.5混合，并將該混合物研磨成粉體。在大約900。C下煅燒粉體產(chǎn)物，并用篩子篩分，從而制備LiV02負(fù)極活性材料。制備的負(fù)極活性材料具有范圍從5pm至20pm的平均顆粒尺寸。除了采用該負(fù)極活性材料之外，按照如在示例1中的方法制備負(fù)極。對(duì)比示例2通過在N-曱基吡咯烷酮溶劑中將平均顆粒尺寸為18pm的天然石墨負(fù)極活性材料與聚偏氟乙烯粘合劑按重量百分?jǐn)?shù)比94:6混合來制備負(fù)極活性材料漿料。在銅箔上涂覆負(fù)極活性材料漿料，并將其干燥并壓縮，從而制備負(fù)極。利用根據(jù)示例1至示例3及對(duì)比示例1和對(duì)比示例2制備的負(fù)極通過傳統(tǒng)制造方法制造可充電鋰電池單元。然后，測(cè)量每個(gè)電池的初始放電容量和初始效率，結(jié)果如下面的表l中所示。此外，以0.5C將每個(gè)電池單元充放電五次，測(cè)量每個(gè)負(fù)極的比表面積并將其與初始比表面積進(jìn)行比較。結(jié)果如下面的表1中所示。另外，通過CuKaX射線測(cè)量X射線衍射強(qiáng)度，1(104)/1(003)衍射強(qiáng)度比示出在下面的表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在表l中，*表示不能測(cè)量。如表l中所示，與使用根據(jù)對(duì)比示例1制備的負(fù)極的電池單元相比，使用根據(jù)示例1至示例3制備的負(fù)極的電池單元具有優(yōu)良的初始放電容量和初始效率。此外，從表l中可以看出，與使用根據(jù)對(duì)比示例2制備的負(fù)極的電池單元相比，使用根據(jù)示例1至示例3制備的負(fù)極的電池單元具有優(yōu)良的初始放電容量。示例1至示例3的初始效率的降^f氐與對(duì)比示例2的初始效率的降低類似。根據(jù)示例1至示例3制備的電池單元的比表面積增加到初始比表面積的大約2.5倍至3倍之間。相反，在五次循環(huán)后，根據(jù)對(duì)比示例2制備的電池單元的比表面積增加到可以測(cè)量的范圍之外。此外表明，根據(jù)對(duì)比示例1制備的電池單元的比表面積也增加到可以測(cè)量的范圍之外。另外，與示例1至示例3具有的在0.24和0.26之間的1(104)/1(003)強(qiáng)度比及初始放電容量相比，對(duì)比示例1具有為0.1的1(104)/1(003)強(qiáng)度比及非常低的初始放電容量。此外，因?yàn)閷?duì)比示例2的電池單元使用天然石墨，所以1(104)和1(003)沒有峰出現(xiàn)。因此不能測(cè)量強(qiáng)度比。以0.5C對(duì)根據(jù)示例1和對(duì)比示例1制備的電池單元進(jìn)行充電/放電，并且測(cè)量每個(gè)單元的容量保持能力(即，循環(huán)壽命)，結(jié)果如圖2中所示。圖2是將根據(jù)示例1的單元的容量保持率(一次充電/放電循環(huán)之后的容量與重復(fù)充電/放電循環(huán)之后的容量之比)與根據(jù)對(duì)比示例1的單元的容量保持率相比較的曲線圖。容量保持率是相對(duì)值。圖2的曲線中的第一個(gè)值是在一次充電/放電循環(huán)之后的容量。因此，該值在示例1和對(duì)比示例1中都示出為100%,而不管容量的實(shí)際值。如圖2中所示，在100次放電/充電循環(huán)之后，使用根據(jù)示例1制備的負(fù)極的電池單元測(cè)出的容量保持能力為大約70%。然而，在大約30次循環(huán)時(shí)，根據(jù)對(duì)比示例1制備的電池單元測(cè)出的容量顯著地P條低,在大約80次循環(huán)時(shí)，測(cè)出的容量保持能力低于20%。量和循環(huán)壽命特性的可充電鋰電池。盡管已經(jīng)結(jié)合特定的示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不脫離權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)于描述的實(shí)施例可以做出各種修改和改變。權(quán)利要求1、一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，包括化合物，由式1表示，并且具有范圍從大約50nm至30μm的平均顆粒尺寸，式1Li1+xV1-x-yMyO2+z其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇。2、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，M從由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合組成的組中選擇。3、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料具有范圍從0.5nm至20|xm的平均顆粒尺寸。4、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1。5、如權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性材料，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為/人大約1:0.1至大約1。6、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，所述負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。7、如權(quán)利要求6所述的負(fù)極活性材料，其中，所述比表面積增加到在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。8、一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，包括由式l表示的化合物，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1,式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，0.01^x^0.5,0<y^0.3,-0.2^z;^0.2,并且M/人由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇。9、如權(quán)利要求8所述的負(fù)極活性材料，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.1至大約1。10、如權(quán)利要求8所述的負(fù)極活性材料，其中，M從由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合組成的組中選擇。11、如權(quán)利要求8所述的負(fù)極活性材料，其中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，所述負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。12、如權(quán)利要求11所述的負(fù)極活性材料，其中，所述比表面積增加到在13、一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，包括由式l表示的化合物式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，0.01^x^0.5，0<y^0.3，-0.2Sz^0.2,并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，所述負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。14、如權(quán)利要求13所述的負(fù)極活性材料，其中，所述比表面積增加到在15、一種用于制造用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法，所述負(fù)極活性材料通過式1來表示，該方法包括將鋰源材料和釩源材料在酸和水的混合溶劑中混合，以制備中間產(chǎn)物；干燥所述中間產(chǎn)物或通過熱來分解所述中間產(chǎn)物，式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，0.01SxS0.5，0<y^0.3，-0.2^z^0.2,并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇。16、如權(quán)利要求15所述的方法，還包括在干燥或通過熱進(jìn)行分解的步驟后，煅燒所述中間產(chǎn)物。17、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，在范圍從大約70。C至大約400。C的溫度下執(zhí)行所述熱分解。18、如權(quán)利要求16所述的方法，其中，在范圍從大約70(TC至大約1300°C的溫度下執(zhí)行所述煅燒。19、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述鋰源材料包括可溶于酸和水的化合物。20、如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述鋰源材料從由Li2C204、LiOH、LiN03、Li2S04、LiOH的水合物、LiN03的水合物、Li2S04的水合物以及它們的組合組成的組中選擇。21、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述釩源材料包括不溶于水的化合物。22、如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述釩源材料從由V203、V204、V205、NH4V03以及它們的組合組成的組中選擇。23、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述酸包括具有至少一個(gè)羧基的弱酸。24、如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述酸從由羧酸、草酸、檸檬酸以及它們的組合組成的組中選擇。25、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，進(jìn)一步將所述鋰源材料和所述釩源材料與M源材料混合，其中，M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇。26、一種可充電鋰電池，包括負(fù)極，包含負(fù)極活性材料，包括由式l表示的化合物，并具有范圍從大約50nm至大約30pm的平均顆粒尺寸，式1其中，0.01^x^0.5,0<y^0.3，-0.2^z^0.2,并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇；正極，包含能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料；電解液。27、如權(quán)利要求26所述的可充電鋰電池，其中，M從由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合組成的組中選擇。28、如權(quán)利要求26所述的可充電鋰電池，其中，所述負(fù)極活性材料具有范圍從大約0.5pm至大約20nm的平均顆粒尺寸。29、如權(quán)利要求26所述的可充電鋰電池，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1。30、如權(quán)利要求29所述的可充電鋰電池，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.1至大約1。31、如權(quán)利要求26所述的可充電鋰電池，其中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。32、如權(quán)利要求31所述的可充電鋰電池，其中，比表面積增加到在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。33、一種可充電鋰電池，包括負(fù)極，包含:負(fù)極活性材料，包括由式l表示的化合物，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.01至大約1，式lLil+xV"x-yMy02+z其中，0.01SxS0.5,0<y$0.3,-0.2^z^0.2，并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇；正極，包含能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料；電解液。34、如權(quán)利要求33所述的可充電鋰電池，其中，當(dāng)使用CuKaX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1:0.1至大約1。35、如權(quán)利要求34所述的可充電鋰電池，其中，M從由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它們的組合組成的組中選"^。36、如權(quán)利要求33所述的可充電鋰電池，其中，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。37、如權(quán)利要求36所述的可充電鋰電池，其中，比表面積增加到在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。38、一種可充電鋰電池，包括負(fù)極，包含負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括由式l表示的化合物，式lLil+xV"x-yMy02+z其中，0.015x^0.5，0<y^0.3，-0.2^z^0.2，并且M從由過渡元素、堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的組合組成的組中選擇，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，所述負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍；正極，包含能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料；電解液。39、如權(quán)利要求38所述的可充電鋰電池，其中，所述比表面積增加到在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約2倍至大約20倍。全文摘要本發(fā)明提供了用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料、其制造方法和包含該負(fù)極活性材料的可充電鋰電池。負(fù)極活性材料包括由式Li_1+xV_1-x-yM_yO_2+z表示的化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，該化合物具有范圍從大約50nm至大約30μm的平均顆粒尺寸。在另一實(shí)施例中，當(dāng)使用CuKαX射線進(jìn)行測(cè)量時(shí)，負(fù)極活性材料的(003)面衍射強(qiáng)度與(104)面衍射強(qiáng)度之比的范圍為從大約1∶0.01至大約1。根據(jù)另一實(shí)施例，在以0.5C進(jìn)行五次充電/放電循環(huán)之后，負(fù)極活性材料的比表面積增加到小于在五次充電/放電循環(huán)之前的比表面積的大約20倍。該負(fù)極活性材料可以提高電池容量和循環(huán)壽命特性。文檔編號(hào)H01M4/04GK101286561SQ20071030012公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2007年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者尹日柱,崔完旭,李真昊,金俊燮,金性洙,金泰完申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社