專利名稱：：一種新型金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有弱鐵磁性的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料、其制備方法以及用作磁性材料。
背景技術(shù)：
：由于金屬有機(jī)膦酸鹽在催化、吸附、離子交換以及非線性光學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，近年來有關(guān)研究得到了迅速的發(fā)展，制備出許多具有不同結(jié)構(gòu)類型的新穎化合物。金屬有機(jī)膦酸鹽化合物作為無機(jī)/有機(jī)雜化材料中的一種，與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比具有制備條件溫和，結(jié)構(gòu)可以預(yù)測以及結(jié)構(gòu)多樣性等顯著特點(diǎn)。設(shè)計(jì)與合成具有特殊磁性質(zhì)的材料是當(dāng)前磁學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域面臨的最大挑戰(zhàn)，也是磁學(xué)研究的核心內(nèi)容。利用金屬有機(jī)膦酸鹽多變的電子構(gòu)型和多樣的結(jié)構(gòu)，就有可能依據(jù)某些預(yù)定的功能要求，設(shè)計(jì)和合成分子構(gòu)筑基塊，并通過有序地組裝基塊來構(gòu)建結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得具有特定功能的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料。近期，CarloBellitto等報(bào)道了一系列金屬單膦酸化合物，此類材料均為二維的層狀結(jié)構(gòu)，單膦酸的有機(jī)鏈存在層間作為柱撐，材料的臨界溫度依賴有機(jī)鏈的長度和層間距，這類材料在臨界溫度以下表現(xiàn)鐵磁行為(C.Bellitto,F.Federici,etal.，Chem.Mater"10(1998)1076;C.Bellitto，F(xiàn).Federici，etal.，Inorg.Chem"41(2002)709;P.L6one,C.Bellitto,etal.，J.SolidStateChem.,178(2005)1125);鄭麗敏等利用羥亞乙基二膦酸與二價(jià)過渡金屬離子組裝了幾例亞鐵磁體及場誘導(dǎo)的變磁體(P.Yin，L-MZheng，etal.，Chem.Commun.，(2001)2346;L.-M.Zheng，S.Gao,etal.，Chem.Mater.,14(2002)3143;P.Yin,S.Gao,L.-M.Zheng,etal.,Inorg.Chem.，44(2005)2761);PaulT.Wood等首次報(bào)道了弱鐵磁性的分子基材料一{K2[Co03PCH2N(CH2C02)2]}6xH20(S.O.H.Gutschke,D丄Price,A.K.Powell,P.T.Wood,Angew.Chem.,Int.Ed.，38(1999)1088.)。相對于其它的金屬配合物型分子磁體，金屬有機(jī)膦酸鹽的磁性一結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道至今非常少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明選擇了一個(gè)多功能有機(jī)膦酸配體(2-羥基膦?；宜?去構(gòu)筑金屬有機(jī)膦酸化合物，并嘗試引入第二配體(聯(lián)吡啶)進(jìn)入骨架，因此得到一種新型的混合配體金屬有機(jī)膦酸化合物。其結(jié)構(gòu)中的第一配體2-羥基膦?；宜峋哂幸粋€(gè)手性碳和三個(gè)官能團(tuán)，能夠有效地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中順磁性金屬離子之間的電效應(yīng)，為產(chǎn)生磁性提供一個(gè)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。另一方面，第二配體聯(lián)吡啶完成了與金屬原子的配位，同時(shí)也提供了潛在的超分子識別位置，使晶體結(jié)構(gòu)的維數(shù)得以擴(kuò)展。具體地說，本發(fā)明提供了一種新型的混合配體金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料，該材料的組成為[(Co3(pa)2(2,2'-bpy)(H2O)》XH2O(0^X^2)(pa:2-羥基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-P03]3—;2，2'-bpy=2，2'-聯(lián)吡啶)，晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，二維的層狀結(jié)構(gòu)。該晶體具有特征的粉末X-射線衍射花樣，該花樣至少包括下表1所示的晶面間距。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>另外，該花樣還可包括下表2所示的晶面間距。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明上述金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料制備方法是釆用水熱合成方法，即將鈷的有機(jī)或無機(jī)鹽與2-羥基膦酰基乙酸，2,2'-聯(lián)吡啶，去離子水按照一定比例混合，在140~220°C及l(fā)~10atm壓力下進(jìn)行晶化。在上述的制備方法中，為使反應(yīng)物2,2'-聯(lián)吡啶能充分反應(yīng)，最好使鈷鹽及2-羥基膦?；宜岬氖褂昧窟^量，其較佳反應(yīng)混合物的摩爾比為M(II)X:H3pa:2,2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其更佳的摩爾比為3~4:2~3:1:1000~1200，其中M(II)X代表二價(jià)鈷鹽。另外，在上述的制備方法中，其最佳晶化溫度為160~190°C，晶化時(shí)間不少于12小時(shí)，最佳的晶化時(shí)間為72-168小時(shí)。本發(fā)明對上述的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料進(jìn)行磁性研究，結(jié)果表明該晶體材料在低溫表現(xiàn)出了弱鐵磁性，不對稱磁滯回線，變磁性現(xiàn)象，因此本發(fā)明的上述金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料在磁性材料領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用前景。圖1為Mepb的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2為Mepb的5c-r圖。圖3為Mepb的隨溫度變化的交流場ac磁化率測試。圖4為Mepb的M-7/圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l.Mepb的制備將乙酸鈷、50%(重量百分比)的2-羥基膦酰基乙酸水溶液、2，2'-聯(lián)*啶、去離子水按照3:2:1:1111的摩爾比混合，攪拌半個(gè)小時(shí)形成初始凝膠，pH值為3.5，將得到的凝膠移入配有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內(nèi)18(TC下晶化120h。將得到的產(chǎn)品用去離子水洗三遍，得到針狀的紫色晶體Mepb。粉末X-射線衍射結(jié)果中的特征d值如下(表l)。20d(A)相對強(qiáng)度5.33516,55279100010.9588.0675112011.9917.3746826013.2756.6641910014.3286.1766621015.2885.791046016.8035.271976019扁4.648227019.6454.5153711021.3134.1656610023.1613.8371712024.7793.5902411026.3663.3776440028.1183.17101110實(shí)施例2.Mepb的單晶X-射線衍射、元素分析及紅外測定將實(shí)施例1得到的Mepb晶體進(jìn)行單晶X-射線衍射，結(jié)果表明該晶體的分子式為[(C03(pa)2(2,2'-bpy)(H20)]'2H20，為三斜晶系，空間群為P-l，晶胞參數(shù)為a=8.306(2)A,6=9.227(3)A,c=16.141(5)A,a=77.236(4)。,々=79.716(4)°，y=64.353(4)°;晶胞體積F=1082.8(5)A3，Z=2。晶體結(jié)構(gòu)為二維層狀結(jié)構(gòu)，基本的晶體數(shù)據(jù)見表2，分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。元素分析分子式C14H18Co3N2015P2，實(shí)驗(yàn)值％(計(jì)算值)C，10.63(10,75);H，2.64(2.71);N，6.33(6.27)。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm"):3395(vs),3111(vs),2896(m),畫(s),1571(vs)，1483(w),1443(s)，1409(m)，1317(w)，1268(w)，1187(s),1082(vs)，1007(s),833(w)，652(m)，487(w)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3.磁性測定取實(shí)施例1中得到的樣品Mepb2g，將此樣品裝入SQUID超導(dǎo)量子千涉儀上進(jìn)行測試，溫度范圍2-300K，抗磁部分用Pascal常數(shù)校正。分別測試變溫的摩爾磁化率曲線x-r，不同頻率下的交流場ac磁化率測試，及變場強(qiáng)的磁強(qiáng)度曲線。(1)圖2所示的是Mepb在2~300K的變溫摩爾磁化率圖，在120K以上，其磁行為遵守居里一外斯法則，居里常數(shù)C為4.09crr^Kmor1,夕卜斯常數(shù)為一57.84K，表明在鈷原子之間存在較強(qiáng)的反鐵磁性作用。在300K,磁化率為1.15xl0—2clamor1,根據(jù)//eff=2.828(;^01/2所計(jì)算的有效磁矩是每摩爾Co為5.25ab，比獨(dú)立的5=3/2自旋的理論計(jì)算值3.87/^要高，這主要是由于存在鈷離子的軌道貢獻(xiàn)。(2)隨著溫度的降低，磁化率逐步升高，出現(xiàn)一個(gè)初始的最大值，這是反鐵磁性的特征，隨著溫度的進(jìn)一步降低，x的值出現(xiàn)了降低；當(dāng)溫度低于3.5K，磁化率出現(xiàn)了突然的增加，這種低溫的磁化率突然的埔加表明Mepb在3.5K以下，產(chǎn)生鐵磁性，即一個(gè)主要的反鐵磁相由于自旋傾斜產(chǎn)生了自發(fā)的鐵磁性。(3)不同頻率下的交流場ac磁化率測試(圖3)顯示了明顯的無頻率依賴性的實(shí)部5cV和虛部5C"m峰，由997Hz的峰值確定Mepb的長程磁有序溫度為4.6K，即奈爾溫度。(4)2K的ilZ-i/磁化曲線如圖4所示。磁化強(qiáng)度M隨外加磁場H變化呈S型曲線，表明了變磁性的存在，臨界場為5000Oe。到70kOe外場時(shí)，M未達(dá)到飽和，再次證實(shí)了弱鐵磁性的存在。存在磁滯回線，并且居里場和剩磁距分別為650e和0.003/^。權(quán)利要求1.一種金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料，其特征在于物質(zhì)組成為[(Co3(pa)2(2，2′-bpy)(H2O))·XH2O，其中0≤X≤2，pa＝[OOC-CH(OH)-PO3]3-，2，2′-bpy＝2，2′-聯(lián)吡啶；晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，二維的層狀結(jié)構(gòu)。2.據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料，其特征在于具有至少包括下表所示的晶面間距的粉末X-射線衍射花樣26d(A)相對強(qiáng)度5.44—.5.2416.35—16.75100011.05—10.857.86—8.2650—22012.19—11.897.17—7.57100—45013.48—13.186.46—6.8650—20014.53—14.235.97—6.37IOO—糊19.74—19.544.31—4.7150—21024.88—24.683.39—3.7950—21026.47—.26.273.17—3.57300—60028.22—28.022.97—3.3750—2103.—種權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料的制備方法，使用水熱合成方法，制備過程為將鈷的有機(jī)或無機(jī)鹽與2-羥基膦?；宜?，2，2'-聯(lián)吡啶，去離子水按照一定比例混合，并且在140~220°C及l(fā)~10atm的壓力下晶化。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其反應(yīng)混合物的摩爾比為M(II)X:H3pa:2，2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其中M(II)X代表二價(jià)鈷鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，晶化溫度為160~190°C。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其晶化時(shí)間不少于12小時(shí)。7.權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)膦酸晶體材料用于作磁性材料。全文摘要本發(fā)明涉及一類新型的金屬有機(jī)膦酸鹽晶體材料及其制備方法。該晶體材料的物質(zhì)組成為[(Co₃(pa)₂(2，2′-bpy)(H₂O))]·XH₂O，其中0≤X≤2；pa＝2-羥基膦?；宜岣碵OOC-CH(OH)-PO₃]^3-；2，2′-bpy＝2，2′-聯(lián)吡啶，晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，為二維的層狀結(jié)構(gòu)。磁性研究發(fā)現(xiàn)該晶體材料為弱鐵磁體——在臨界溫度(T_N＝4.6K)以下，會產(chǎn)生鐵磁性?？赏谛滦陀洃洿判圆牧系入娮有畔㈩I(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。文檔編號H01F1/032GK101260123SQ20071006423公開日2008年9月10日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者劉中民,帆周,瑩張,張世剛,張陽陽,越楊,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所