專利名稱：一種磁性光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種可以利用日光并且可磁分離的復合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)在降解水體或空氣中的有機污染物等方面具有巨大的應用潛力，在難降解有毒有機物的礦化分解方面比電催化、濕式催化氧化等技術(shù)具有明顯的優(yōu)點。但光催化技術(shù)在給水處理與廢水處理上尚未工業(yè)化，在工程應用上存在的主要問題是無法利用太陽光以及懸浮體系光催化劑粉末不能很好地分離回收。將光催化劑固定在玻璃、陶瓷等材料上可以解決光催化劑的分離回收問題，但這樣極大地降低了催化劑的比表面積，導致光催化效率明顯低于懸浮體系。
納米尖晶石NiFe2O4是一種超順磁材料，把TiO2包覆在NiFe2O4外面可以很好地解決TiO2光催化材料回收的問題，即用磁性較強的永久磁鐵吸附TiO2/NiFe2O4光催化材料，實現(xiàn)光催化劑的分離和回收。同時，制備過程中微量的Fe3+、Ni2+通過熱運動滲入TiO2外殼，能有效降低TiO2的禁帶寬度。從化學觀點看，過渡金屬離子Fe3+、Ni2+的摻雜可以在半導體晶格中引入缺陷位置或改變其結(jié)晶度，成為光生電子或光生空穴的捕獲阱而延長其壽命，加強半導體的光催化作用，還可以使半導體的吸收波長范圍擴展至可見光區(qū)域，有利于提高光量子效率，提高材料的光催化效率。TiO2包覆NiFe2O4磁性納米光催化復合材料因其在水處理過程中良好的可分離性、比負載體系更高的光催化活性及其吸收波長范圍可擴展至可見光區(qū)域，將會有良好的應用前景。
一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法(CN200510027324.5)技術(shù)，首先通過低溫催化相轉(zhuǎn)化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，最后將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上；一種磁性納米復合光催化劑及其制備方法(CN200610011122.6)，該磁性光催化劑包括磁性尖晶石載體、具有光化學和電化學惰性的納米氧化物包膜與具有高光活性的半導體粒子二氧化鈦，所用的磁性核是用層狀前體法制備的具有不同磁學性能的磁性尖晶石鐵氧體，所用的二氧化鈦前體在90～100℃水溶液中能直接水解生成銳鈦礦的二氧化鈦。但他們制備的磁性復合材料并未見在可見光區(qū)有響應，并且制備過程復雜、周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、周期短、在水處理過程中具有良好的磁分離性、比負載體系更高的光催化活性及其吸收波長范圍可擴展至可見光區(qū)域的、大比表面積的、以解決光催化技術(shù)在給水處理與廢水處理上難以工業(yè)化的磁性光催化劑及其制備方法。
為實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是先將二價鎳鹽、三價鐵鹽和強堿按摩爾比n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(OH-)＝1∶2～3∶8～9溶解于蒸餾水中，再將溶液加熱至95～105℃，保溫1～1.5h，靜置、冷卻后抽濾洗滌2～3次，即得水熱反應前驅(qū)體。
其中二價鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；三價鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種；強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或多種。
將水熱反應前驅(qū)體加入蒸餾水中，使其中鎳濃度為0.45～2.5mol/L，再加入添加劑使其濃度為0.3～2.0mol/L，用堿液調(diào)節(jié)pH值至8.0～13.0，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，填充度為60～90％，在100～250℃條件下水熱反應0.5～8h，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，所得濾渣在70～100℃條件下真空干燥2～5h，研磨即得NiFe2O4納米顆粒。
所述的添加劑為冰乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀中的一種或多種。
將所制備的NiFe2O4納米顆粒加入分散劑溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為0.01～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝1～80，把該混合液移入到容器，在50～100℃的條件下，快速振蕩反應1～10h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即得TiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
所述的分散劑溶液為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、磷酸酯溶液中的一種，其濃度范圍為0.01～2.5mol/L。
將所制備的NiFe2O4加入分散劑溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，把該混合液移入到容器中，緩慢滴加正硅酸乙酯和濃氨水，使n(Si)/n(Ni)＝1～10、n(N)/n(Si)＝4～10，再升溫至50～80℃，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即得SiO2/NiFe2O4。
將所制備的SiO2/NiFe2O4加入分散劑溶液中，使SiO2/NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，然后加入尿素，尿素的濃度為0.01～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)溶液pH值為1.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝1～80，把該混合液移入到容器中，在50～100℃的條件下快速振蕩反應1～10h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即可得TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑。
本發(fā)明先用水熱法合成NiFe2O4納米顆粒，然后利用均勻沉淀法在NiFe2O4磁核表面直接包覆或者添加非晶態(tài)SiO2中間層后包覆無定形TiO2外殼，再經(jīng)過一定溫度熱處理使無定形TiO2外殼轉(zhuǎn)變成具有較高光催化活性的銳鈦礦相，同時微量的Fe3+、Ni2+通過熱運動滲入TiO2外殼，能有效降低TiO2的禁帶寬度，使得吸收波長范圍擴展至可見光區(qū)域。由于水熱法是一種新的納米材料制備方法，能制備出純度高、晶型好、單分散、形狀以及大小可控的納米微粒，比其他方法具有更大的優(yōu)勢，故采用水熱法制備NiFe2O4磁核。本發(fā)明采用均勻沉淀法制備TiO2包覆NiFe2O4納米復合材料，由于OH-是均勻沉淀劑CO(NH2)2通過化學反應緩慢生成的，因此可避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制包覆層的生長速度，獲得包覆均勻、致密的復合材料。兩種方法組合具有制備工藝簡單、周期短的特點。
本發(fā)明采用水熱法制備的納米NiFe2O4，結(jié)晶完好，顆粒基本上呈立方體外形，尺寸大小范圍為1～50nm。所制備的TiO2/NiFe2O4光催化劑和TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑均為納米尺度的復合粒子，呈現(xiàn)出核一殼結(jié)構(gòu)，其中NiFe2O4多數(shù)位于復合顆粒的中心，TiO2均勻分散包覆在NiFe2O4表面，主要以銳鈦礦相存在，且該復合光催化劑的粒徑范圍為15～100nm，比表面積為10～100m2/g。


圖1是本發(fā)明所制備的TiO2/NiFe2O4光催化劑(b、c)、TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑(a)銳鈦礦TiO2(d)的UV-vis漫反射光譜；圖2是以甲基橙的水溶液為模擬污染水體系評價本發(fā)明所制備光催化劑的光催化性能的曲線(a-TiO2/NiFe2O4、b-TiO2/SiO2/NiFe2O4)。
具體實施例方式
實施例1(1)NiFe2O4納米顆粒的水熱合成將NiSO4·6H2O、Fe2(SO4)3·XH2O和KOH按n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(OH-)＝1∶2～2.5∶8～8.5溶解于蒸餾水中，將溶液放在電爐上持續(xù)沸騰1～1.5h。靜置、冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，即得水熱反應前驅(qū)體。
將水熱反應前驅(qū)體加入蒸餾水中，使其中鎳濃度為1.0～2.5mol/L，再加入醋酸使其濃度為1.0～2.0mol/L，用堿液調(diào)節(jié)pH值至10.0～13.0，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，填充度為60～90％，在100～250℃條件下水熱反應3～8h，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，所得濾渣在70～100℃條件下真空干燥3～5h，研磨即得NiFe2O4納米顆粒。
采用透射電子顯微鏡對該NiFe2O4磁核進行表征，發(fā)現(xiàn)NiFe2O4顆?；旧铣柿⒎襟w外形，粒度范圍為為12～25nm。
(2)均勻沉淀法制備TiO2/NiFe2O4光催化劑將所制備的NiFe2O4納米顆粒加入0.1～1.0mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.01～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為1.0～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝5～40，再把該混合液移入到容器，在85～100℃的條件下，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～300℃的溫度熱處理1.5～2h，即得TiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、BET表面積測試儀和紫外一可見漫反射光譜儀對該TiO2/NiFe2O4光催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)TiO2均勻分散包覆在NiFe2O4表面，主要以銳鈦礦相存在，該光催化劑的粒度范圍為30～40nm，比表面積為10.52m2/g，在400-700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收。圖1是本發(fā)明所制備的TiO2/NiFe2O4光催化劑(b、c)銳鈦礦TiO2(d)的UV-vis漫反射光譜，可以看出，銳鈦礦TiO2對光的吸收范圍為320～400nm，主要集中在紫外區(qū)域，對超過400nm的可見光幾乎沒有吸收，但TiO2/NiFe2O4光催化劑的吸收光譜范圍相比銳鈦礦TiO2擴大了很多，在400～700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收，這對開發(fā)日光催化劑是十分有利的。
(3)均勻沉淀法制備TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑將所制備的NiFe2O4加入0.1～1.0mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.01～0.05mol/L，超聲分散10～30min，把該混合液移入到容器中，緩慢滴加正硅酸乙酯和濃氨水，使n(Si)/n(Ni)＝5～10、n(N)/n(Si)＝8～10，再升溫至60～80℃，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以250～500℃的溫度熱處理1.5～2h，即得SiO2/NiFe2O4。
將所制備的SiO2/NiFe2O4納米顆粒加入0.1～1.0mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.02～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為1.0～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝5～60，把該混合液移入到容器，在50～100℃的條件下，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～300℃的溫度熱處理0.5～2h，即得TiO2/SiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、BET表面積測試儀和紫外一可見漫反射光譜儀對該TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)TiO2均勻分散包覆在SiO2/NiFe2O4表面，主要以銳鈦礦相存在，中間層SiO2為非晶態(tài)，該光催化劑為雙層包覆結(jié)構(gòu)，粒度范圍為50～70nm，比表面積為12.14m2/g，在400-700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收。圖1是本發(fā)明所制備的TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑(a)銳鈦礦TiO2(d)的UV-vis漫反射光譜，可以看出，銳鈦礦TiO2對光的吸收范圍為320～400nm，主要集中在紫外區(qū)域，對超過400nm的可見光幾乎沒有吸收，但TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑的吸收光譜范圍相比銳鈦礦TiO2擴大了很多，在400～700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收，這對開發(fā)日光催化劑是十分有利的。
實施例2(1)NiFe2O4納米顆粒的水熱合成將NiCl2、FeCl3和NaOH按n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(OH-)＝1∶2.5～3∶8.5～9溶解于蒸餾水中，將溶液放在電爐上持續(xù)沸騰1～1.5h。靜置、冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，即得水熱反應前驅(qū)體。
將水熱反應前驅(qū)體加入蒸餾水中，使其中鎳濃度為0.45～1.5mol/L，再加入乙酸鈉使其濃度為0.3～1.0mol/L，用堿液調(diào)節(jié)pH值至8.0～10.5，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，填充度為75～90％，在150～250℃條件下水熱反應0.5～3.5h，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，所得濾渣在70～100℃條件下真空干燥3～5h，研磨即得NiFe2O4納米顆粒。
采用透射電子顯微鏡對該NiFe2O4磁核進行表征，發(fā)現(xiàn)NiFe2O4顆?；旧铣柿⒎襟w外形，粒度范圍為為10～20nm。
(2)均勻沉淀法制備TiO2/NiFe2O4光催化劑將所制備的NiFe2O4納米顆粒加入0.5～1.0mol/L聚乙二醇(分子量4000)溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.01～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為0.02～0.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0～5.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝10～80，再把該混合液移入到容器，在55～85℃的條件下，快速振蕩反應1～3h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以200～500℃的溫度熱處理1.5～2h，即得TiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、BET表面積測試儀和紫外一可見漫反射光譜儀對該TiO2/NiFe2O4光催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)TiO2均勻分散包覆在NiFe2O4表面，主要以銳鈦礦相存在，該光催化劑的粒度范圍為25～35nm，比表面積為20.32m2/g，在400-700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收。
(3)均勻沉淀法制備TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑將所制備的NiFe2O4加入0.5～2.0mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.01～0.05mol/L，超聲分散10～30min，把該混合液移入到容器中，緩慢滴加正硅酸乙酯和濃氨水，使n(Si)/n(Ni)＝1～6、n(N)/n(Si)＝4～7，然后升溫至50～75℃，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～300℃的溫度熱處理0.5～1.5h，即得SiO2/NiFe2O4。
將所制備的SiO2/NiFe2O4納米顆粒加入0.5～1.0mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.005～0.03mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為0.3～1.0mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0～5.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝10～70，再把該混合液移入到容器，在60～100℃的條件下，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～300℃的溫度熱處理0.5～2h，即得TiO2/SiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、BET表面積測試儀和紫外一可見漫反射光譜儀對該TiO2/SiO2/NiFe2O4光催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)TiO2均勻分散包覆在SiO2/NiFe2O4表面，主要以銳鈦礦相存在，中間層SiO2為非晶態(tài)，該光催化劑為雙層包覆結(jié)構(gòu)，粒度范圍為40～55nm，比表面積為25.21m2/g，在400-700nm可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收。
權(quán)利要求
1.一種磁性光催化劑的制備方法，其特征在于先將二價鎳鹽、三價鐵鹽和強堿按摩爾比n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(OH-)＝1∶2～3∶8～9溶解于蒸餾水中，再將溶液加熱至95～105℃，保溫1～1.5h，靜置、冷卻后抽濾、洗滌2～3次，即得水熱反應前驅(qū)體；將水熱反應前驅(qū)體加入蒸餾水中，使其中鎳濃度為0.45～2.5mol/L，再加入添加劑使其濃度為0.3～2.0mol/L，用堿液調(diào)節(jié)pH值至8.0～13.0，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，填充度為60～90％，在100～250℃條件下水熱反應0.5～8h，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌2～3次，所得濾渣在70～100℃條件下真空干燥2～5h，研磨即得NiFe2O4納米顆粒；將所制備的NiFe2O4納米顆粒加入分散劑溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為0.01～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝1～80，把該混合液移入到容器，在50～100℃的條件下，快速振蕩反應1～10h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即得TiO2/NiFe2O4磁性光催化劑；將所制備的NiFe2O4加入分散劑溶液中，使NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，把該混合液移入到容器中，緩慢滴加正硅酸乙酯和濃氨水，使n(Si)/n(Ni)＝1～10、n(N)/n(Si)＝4～10，再升溫至50～80℃，快速振蕩反應3～5h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即得SiO2/NiFe2O4；將所制備的SiO2/NiFe2O4加入分散劑溶液中，使SiO2/NiFe2O4的濃度為0.005～0.05mol/L，超聲分散10～30min，加入尿素，尿素的濃度為0.01～1.5mol/L，攪拌后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0～6.0，再加入硫酸鈦，使n(Ti)/n(Ni)＝1～80，把該混合液移入到容器中，在50～100℃的條件下快速振蕩反應1～10h，合成產(chǎn)物經(jīng)分離后分別用蒸餾水、乙醇洗滌，在90～110℃條件下干燥3～5h，然后以150～500℃的溫度熱處理0.5～2h，即可得TiO2/SiO2/NiFe2O4磁性光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性光催化劑的制備方法，其特征在于所述的二價鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性光催化劑的制備方法，其特征在于所述的三價鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性光催化劑的制備方法，其特征在于所述的強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性光催化劑的制備方法，其特征在于所述的添加劑為冰乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性光催化劑的制備方法，其特征在于所述的分散劑溶液為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、磷酸酯中的一種溶液，其濃度范圍為0.01～2.5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6項中任一項所述的磁性光催化劑的制備方法所制備的磁性光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以利用日光并且可磁分離的復合光催化劑及其制備方法。該磁性光催化劑的制備方法是先用水熱法合成NiFe
文檔編號H01F1/11GK1935358SQ200610124739
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者劉紅, 劉潘, 張惠靈, 任大軍, 孫旋 申請人:武漢科技大學