專利名稱：催化劑結(jié)構(gòu)體及其制造方法與具有催化劑的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑結(jié)構(gòu)與使用該催化劑結(jié)構(gòu)的燃料電池。
背景技術(shù)：
迄今，燃料電池作為下一代的能源受到注目，而最近在研究難以使用的氫以外的物質(zhì)為燃料的燃料電池，甲醇特別引人注目。例如，如應(yīng)用物理Vol.71，No.8(2002年)的1005頁(yè)～1006頁(yè)所述，通過(guò)利用電極使甲醇直接反應(yīng)產(chǎn)生電的燃料電池，稱作直接甲醇方式燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)，作為便攜設(shè)備等使用的燃料電池在進(jìn)行研究。DMFC的課題是提高電池輸出功率，也如前述文獻(xiàn)(應(yīng)用物理)所述，正研究在表面設(shè)凹凸而使催化劑的實(shí)效面積增加、提高催化劑活性的對(duì)策。
應(yīng)用物理Vol.71，No.8(2002年)的1005頁(yè)～1006頁(yè)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于提供催化劑活性高的催化劑結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的第二目的在于提供電池輸出功率高的燃料電池。本發(fā)明的第三目的在于提供高溫下也穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)。
發(fā)明人為了解決上述課題潛心進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)，關(guān)于具有與載體接觸形成的毫微粒(ナノドツト)和與前述毫微粒接觸形成的催化劑粒子的催化劑，使構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述催化劑粒子的材料的晶格常數(shù)之差小于等于16％，在提高催化劑活性上才有效。另外，此時(shí)優(yōu)選是大于等于1％。又發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)之差更優(yōu)選是1％～11％。
例如，使用具有下述構(gòu)成的催化劑結(jié)構(gòu)體與燃料電池解決本發(fā)明的課題。
(1)具有載體和在前述載體上形成的毫微粒及在前述毫微粒上形成的催化劑粒子的催化劑結(jié)構(gòu)，使構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％。
(2)具有載體、與前述載體鄰接形成的毫微粒、在前述毫微粒上形成的催化劑粒子和與前述催化劑粒子接觸形成的涂層材料的催化劑結(jié)構(gòu)，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供催化劑活性高的催化劑。并可以提供電池輸出功率高的燃料電池。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例的催化劑結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略圖。
圖2是表示催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與擴(kuò)散系數(shù)之比的關(guān)系的圖。
圖3是表示無(wú)涂層材料的場(chǎng)合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖4是表示無(wú)涂層材料的場(chǎng)合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與200℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖5是表示涂層材料是碳納米管的場(chǎng)合，催化劑粒子/導(dǎo)電性膜的晶格不一致與200℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖6是表示涂層材料是B-DNA的場(chǎng)合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與200℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖7是表示涂層材料是碳納米管的場(chǎng)合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖8是表示涂層材料是B-DNA的場(chǎng)合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖9是表示涂層材料是B-DNA的場(chǎng)合，催化劑MoC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖10是本發(fā)明的第二實(shí)施例的燃料電池的簡(jiǎn)略圖。
符號(hào)說(shuō)明1載體 102載負(fù)催化劑電極(氧極)2毫微粒 103載負(fù)催化劑電極(燃料極)3催化劑粒子 104配線4涂層材料 105配線5介在粒子 106負(fù)荷101電解質(zhì)膜具體實(shí)施方式
以下，通過(guò)圖示的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。再者，本發(fā)明不只限于本說(shuō)明書(shū)所述的方案，不阻止根據(jù)公知技術(shù)及今后成為公知技術(shù)的技術(shù)進(jìn)行修改。
首先，圖1表示出作為本發(fā)明的第一實(shí)施例的催化劑結(jié)構(gòu)體中的主要部分的概況。如圖1所示，本實(shí)施例的催化劑結(jié)構(gòu)成為與載體1接觸形成毫微粒2、在該毫微粒2上形成催化劑粒子3的結(jié)構(gòu)。圖1中示出在催化劑粒子3的周圍形成介在粒子5和涂層材料4的例子。毫微粒2與催化劑粒子3及介在粒子5的形成方法，例如可以采用物理淀積法或化學(xué)氣相淀積(CVD)。涂層材料4，例如采用涂布或化學(xué)氣相淀積或物理淀積形成。作為形成順序，例如繼形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右的毫微粒4的工序(1)后，照(2)(3)(4)(2)(3)(4)...這樣地反復(fù)地進(jìn)行形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右的介在粒子5的工序(2)，形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右催化劑粒子3的工序(3)，及形成0.4毫微～幾毫微左右的涂層材料4的工序(4)?；蛘呃^前述工序(1)后，照(4)(2)(3)(4)(2)(3)...這樣地反復(fù)進(jìn)行前述工序(2)和工序(3)及工序(4)?；蛘撸部衫^前述工序(1)后，照(2)(4)(3)(2)(4)(3)......這樣地反復(fù)進(jìn)行前述工序(2)和工序(3)及工序(4)。作為介在粒子5的主要構(gòu)成材料，可以使用與載體1的主要構(gòu)成材料相同的材料。不需要這些介在粒子或涂層材料的場(chǎng)合，可以省去。這里，作為毫微粒子2與催化劑粒子3的主要構(gòu)成材料，可以使用比鉑族便宜的WC或MoC或TaC。由WC構(gòu)成的催化劑粒子，例如可以與將六羰基鎢的氣體加熱的載體1接觸等形成。另外，由WC構(gòu)成的催化劑粒子，例如也可以通過(guò)將載體暴露在W與C的蒸氣中形成。
這里，構(gòu)成載體1的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成毫微粒2的材料的晶格常數(shù)之差優(yōu)選小于等于16％，更優(yōu)選大于等于1％。此外，再更優(yōu)選晶格常數(shù)之差是1％～11％。其理由是在晶格常數(shù)滿足這些條件的場(chǎng)合，可以在室溫(20℃)下使毫微粒2與催化劑粒子3的尺寸十分小(例如，小于等于10nm)，可以增大催化劑粒子表面積的總和。因此，可提高催化劑活性功能。晶格常數(shù)之差低于1％的場(chǎng)合，由于隨著載體表面的原子排列毫微粒構(gòu)成原子也排列成行，故在載體1的上面毫微粒與催化劑粒子形成膜狀。因此難以增大表面積的總和。而晶格常數(shù)之差超過(guò)16％的場(chǎng)合，由于載體1與毫微粒2的晶格不一致太大，故成為不穩(wěn)定的狀態(tài)，強(qiáng)烈地引起構(gòu)成毫微粒的原子的擴(kuò)散，導(dǎo)致毫微粒彼此挨靠著增大。當(dāng)毫微粒增大時(shí)，催化劑粒子的尺寸也照此增大，這種場(chǎng)合也不能增大表面積的總和。晶格常數(shù)之差是小于等于16％的場(chǎng)合，可抑制毫微粒的擴(kuò)散，在室溫下使毫微粒與催化劑粒子的尺寸十分小(例如小于等于10nm)。優(yōu)選控制成大于等于1％。再者，毫微粒2和催化劑粒子3的主要構(gòu)成材料相同從而使之穩(wěn)定。
為了詳細(xì)地說(shuō)明本實(shí)施例的效果，舉出分子動(dòng)力學(xué)模擬的解析例。所謂分子動(dòng)力學(xué)模擬，是如“Journal of Applied Physics”第54卷(1983年發(fā)行)的4877頁(yè)所述，通過(guò)原子間勢(shì)能計(jì)算作用于各原子的力，以該力為基礎(chǔ)通過(guò)解析牛頓運(yùn)動(dòng)方程式算出各時(shí)刻各原子位置的方法。此外，本實(shí)施例通過(guò)在上述的分子動(dòng)力學(xué)法中引入電荷移動(dòng)、計(jì)算不同種類元素間的相互作用，求出后述的關(guān)系。
本實(shí)施例的主要效果如前述，在載體1與催化劑粒子3的晶格常數(shù)之差是小于等于16％的場(chǎng)合，抑制催化劑粒子的擴(kuò)散，可在室溫下使催化劑粒子的尺寸十分小。因此，可以通過(guò)計(jì)算催化劑粒子3與載體1的界面附近的擴(kuò)散系數(shù)，解析其晶格不一致依賴性，顯示出這種效果。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法，例如PhysicalReview B的第29卷(1984年發(fā)行)5367～5369頁(yè)所述。
首先，作為不存在涂層材料4、毫微粒2與催化劑粒子3的材料使用WC的場(chǎng)合的模擬，在橫坐標(biāo)上取所形成的毫微粒2與載體1的晶格常數(shù)a的相對(duì)的差A(yù)，在縱坐標(biāo)上表示出催化劑粒子3與載體1的界面處的擴(kuò)散系數(shù)D的計(jì)算結(jié)果。這里，晶格常數(shù)a意味著最近接原子間距離。另外，圖2中，Do表示毫微粒2與載體1均是WC材料的場(chǎng)合的W的擴(kuò)散系數(shù)。
再者，本實(shí)施例中，作為一例優(yōu)選使用WC，但前述毫微粒與催化劑粒子的主要構(gòu)成材料可以有MoC或TaC。這是因?yàn)榫哂信cWC大致相同的晶格常數(shù)則基本上有同樣的特性的緣故。因此，以下在對(duì)使用WC作為毫微粒與催化劑粒子的例子進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，省略圖面說(shuō)明。
由圖2的模擬結(jié)果可以看出，晶格常數(shù)之差越大，則擴(kuò)散系數(shù)越大，毫微粒彼此容易粘附成長(zhǎng)。因此，Al、Ti、TiN擴(kuò)散系數(shù)小，而W、Mo增大，Hf、Er、Pb更大。把著眼粒子尺寸表示模擬結(jié)果的結(jié)果示于圖3。圖3與圖2很相似，表明在擴(kuò)散系數(shù)大的領(lǐng)域，粒子尺寸大。特別是晶格常數(shù)之差超過(guò)16％時(shí)，圖2表示的擴(kuò)散系數(shù)顯著地增大。因此，要成為小于等于16％。另外，看出圖3表示的粒子尺寸也顯著地增大。在晶格常數(shù)之差低于1％的領(lǐng)域中，圖3所示的粒子尺寸沒(méi)有顯示出結(jié)果，這表明已變成膜狀，所以最好是大于等于1％。因此要使催化劑粒子的表面積的總和增大，優(yōu)選晶格常數(shù)之差為1％～16％。由圖3看出，要使粒子尺寸十分小(例如小于等于5nm)，則晶格常數(shù)之差優(yōu)選是小于等于11％。
圖4表示200℃下的粒子尺寸。與圖3室溫下的場(chǎng)合相比，表明催化劑粒子的尺寸增大。而，圖5表示作為涂層材料使用碳納米管的場(chǎng)合的200℃下的模擬結(jié)果。圖5與無(wú)涂層材料時(shí)的圖4相比，看出圖5的粒子尺寸可抑制縮小約20％～30％。因此通過(guò)使用碳納米管作為涂層材料，可以防止高溫下的粒子成長(zhǎng)。
圖6表示作為涂層材料使用B-DNA時(shí)的200℃下的模擬結(jié)果。圖6與使用碳納米管作為涂層材料的場(chǎng)合的圖5相比，看出圖6的粒子尺寸可抑制縮小約20％～30％。因此，B-DNA的粒子成長(zhǎng)抑制效果比碳納米管好。圖7、圖8表示與圖5、圖6相對(duì)應(yīng)的20℃下的模擬結(jié)果。因?yàn)檫@些顯示出與200℃下的模擬結(jié)果(圖5、圖6)相近似的結(jié)果，故說(shuō)明能使用碳納米管或DNA形成的涂層材料不依賴于溫度，具有縮小尺寸的效果。
這些的實(shí)施例中示出了使用WC作為毫微粒與催化劑粒子的例子，但也可以使用TaC或MoC。通過(guò)與前述WC粒子場(chǎng)合同樣的模擬，說(shuō)明即使MoC或TaC也可以得到與前述同樣的效果。例如，圖9表示使用MoC作為毫微粒與催化劑粒子、使用B-DNA作為涂層材料的場(chǎng)合的在20℃下的模擬結(jié)果。圖9的結(jié)果顯示出與圖8大致同樣的結(jié)果，說(shuō)明即使使用MoC代替WC，也可以得到穩(wěn)定地縮小粒子尺寸的效果。
圖10表示本發(fā)明中作為第二實(shí)施例的燃料電池結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)略圖。本實(shí)施例的燃料電池，如圖10所示，具有在電解質(zhì)膜101的兩面固定載負(fù)催化劑的電極(載負(fù)催化劑電極102、103)，配線104、105和負(fù)荷106與所述電極相連的結(jié)構(gòu)。作為燃料，例如可以使用甲醇。載負(fù)催化劑電極102是氧極，載負(fù)催化劑電極103是燃料極。氧極102使用的催化劑粒子優(yōu)選使用含有促進(jìn)氧分子還原的催化劑的材料，例如Pd或Pd合金。燃料極103例如優(yōu)選具有如實(shí)施例1所示的催化劑結(jié)構(gòu)。作為燃料極103使用的催化劑粒子與毫微粒，例如使用WC粒子或MoC粒子，載負(fù)該粒子的電極(載體)以選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種為主要構(gòu)成元素。特別優(yōu)選具有Al、Ti、TiN的至少任一種。因此可以有效地使晶格常數(shù)之差縮小，也可以使粒子尺寸成為足夠微細(xì)的狀態(tài)。由于第一實(shí)施例所示的效果，催化劑活性功能提高，故本實(shí)施例的燃料電池，電池輸出功率高。另外，作為載體的主要構(gòu)成元素使用的Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf，具有可以穩(wěn)定地連接著電解質(zhì)膜101使用的質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明可以用于燃料電池等的催化劑。
權(quán)利要求
1.催化劑結(jié)構(gòu)體，其特征在于具有載體、在前述載體上形成的毫微粒、及在前述毫微粒上形成的催化劑粒子，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是1％～16％。
2.催化劑結(jié)構(gòu)體，其特征在于具有載體、與前述載體鄰接形成的毫微粒、在前述毫微粒上形成的催化劑粒子、及與前述催化劑粒子接觸形成的涂層材料，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是小于等于16％。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點(diǎn)金屬碳化物。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是WC或MoC或TaC。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種。
6.權(quán)利要求2所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料有WC或MoC或TaC，前述催化劑粒子的尺寸是2.6nm～4.2nm，前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是DNA分子。
7.權(quán)利要求2所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點(diǎn)金屬碳化物，前述載體的主要構(gòu)成元素是選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是碳納米管。
8.權(quán)利要求2所述的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料有WC或MoC或TaC，前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是碳納米管。
9.燃料電池，其特征在于具有燃料極、氧極和配置在前述燃料極與前述氧極之間的電解質(zhì)膜，前述氧極具有權(quán)利要求1所述的催化劑。
10.燃料電池，其特征在于具有電解質(zhì)膜、與前述電解質(zhì)膜的一個(gè)側(cè)面鄰接形成的燃料極、及與配置前述燃料極的面相反的側(cè)面鄰接形成的電解質(zhì)膜，前述燃料極使用以醇為原料的燃料，前述氧極具有權(quán)利要求2所述的催化劑結(jié)構(gòu)。
11.催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于包括準(zhǔn)備載體的工序、采用物理淀積或化學(xué)氣相淀積在前述載體上形成具有與構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％的晶格常數(shù)的材料的毫微粒的工序、及在前述毫微粒上形成催化劑粒子的工序。
12.權(quán)利要求11所述的催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點(diǎn)金屬碳化物。
13.權(quán)利要求11所述的催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是WC或MoC或TaC。
14.權(quán)利要求11所述的催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種。
15.燃料電池的制造方法，其特征是，在具有燃料極、氧極和配置于前述燃料極與前述氧極之間的電解質(zhì)膜的燃料電池的制造方法中，包括準(zhǔn)備前述氧極的工序、采用物理淀積或化學(xué)氣相淀積在前述載體上形成具有與構(gòu)成前述氧極的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％的晶格常數(shù)的材料的毫微粒的工序、及在前述毫微粒上形成催化劑粒子的工序。
16.權(quán)利要求11所述的催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于前述催化劑粒子采用物理淀積或化學(xué)氣相淀積在前述毫微粒上形成。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供催化劑活性高的催化劑結(jié)構(gòu)體，并提供電池輸出功率高的燃料電池。本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)體具有載體、在前述載體上形成的毫微粒、及在前述毫微粒上形成的催化劑粒子，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是1％～16％。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1820848SQ20061000443
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日
發(fā)明者巖崎富生 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所