專利名稱：非水二次電池用負(fù)極以及使用其的非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)的非水二次電池用負(fù)極以及使用其的非水二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于便攜式電話、筆記本型個(gè)人電腦、PDA等便攜式終端機(jī)器的需要急劇增多，隨著這些機(jī)器的小型化輕便化多功能化發(fā)展，要求用作電源的非水二次電池進(jìn)一步高能量密度化。然而，為了使現(xiàn)在正在實(shí)用化的碳負(fù)極容量接近理論值，必須開(kāi)發(fā)更高容量的負(fù)極材料。
因此，報(bào)道有在充電時(shí)使用和Li合金化的Al、Si、Sn等作為活性物質(zhì)的負(fù)極的非水二次電池(參考Solid State Ionics，113-115 p57(1998))。這些活性物質(zhì)任何一個(gè)的質(zhì)量容量密度、體積容量密度都比碳負(fù)極高很多，有望被用作負(fù)極材料。
在上述金屬中，特別是錫由于其自身具有電子傳導(dǎo)性，不需要添加導(dǎo)電助劑，由此，不僅可以制作涂布型電極，可以通過(guò)非電解電鍍或者電解電鍍以及濺射法等制作薄膜電極。因此，期待能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量飛躍式增大、循環(huán)特性改善、制備工序簡(jiǎn)單化等。
純Sn、純Si等用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，在循環(huán)初期，盡管充電時(shí)Li在前述負(fù)極活性物質(zhì)中高效率的吸附-解吸附，實(shí)現(xiàn)了高容量，但是隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，容量急劇下降。這是由于伴隨Li的吸附-解吸附的活性物質(zhì)粒子體積變化過(guò)大，通過(guò)其膨脹和收縮引起活性物質(zhì)粒子的微?；?，致使電極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性不足。因此，對(duì)于循環(huán)特性的改善，解決該問(wèn)題是不可避免的。
作為解決上述問(wèn)題的手段，在特開(kāi)2001-256968號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在銅箔上實(shí)施Sn-Ni等的合金電鍍，將其作為活性物質(zhì)。
另外，在Journal of Power Sources，107 p48-55(2002)中，公開(kāi)了通過(guò)電解電鍍法在Cu箔上形成Sn薄膜，并將其在Sn熔點(diǎn)附近進(jìn)行熱處理，在Cu和Sn界面上做成Cu原子和Sn原子相互擴(kuò)散的傾斜性結(jié)構(gòu)的薄膜。即，使集電體和Sn薄膜反應(yīng)形成具有Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn等的層壓結(jié)構(gòu)的Cu-Sn合金，用上述金屬間化合物作為活性物質(zhì)。上述Cu6Sn5在充電時(shí)吸附Li，形成作為電子傳導(dǎo)體的Cu和Li4.4Sn，在放電時(shí)Li解吸附又還原為Cu6Sn5，從而可以反復(fù)充放電(Journal of Electrochemical Society，147 p1658-1662(2000))。
但是，Cu3Sn相吸附Li后，由于不解吸附Li，被吸附的Li不放電，因此不能進(jìn)行可逆充放電。另外，Sn相通過(guò)上述那樣的反復(fù)充放電不僅微?；寡h(huán)特性降低，還會(huì)產(chǎn)生分解電解液的催化劑功能耗盡問(wèn)題。而且，對(duì)于Sn相，因集電體材質(zhì)選擇的不同，伴隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，活性物質(zhì)層和集電體緩慢反應(yīng)，產(chǎn)生電極特性惡化這種問(wèn)題是顯而易見(jiàn)的。因此，為了進(jìn)一步改善電極的循環(huán)特性，重要的是，盡可能減少吸附-解吸附鋰的可逆性缺乏的金屬間化合物相和未反應(yīng)相，如Cu3Sn相和Sn相，并且高效率形成可吸附-解吸附Li的金屬間化合物，如Cu6Sn5相。另外，抑制充放電時(shí)活性物質(zhì)層和集電體的反應(yīng)是重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，所述的活性物質(zhì)層在CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假定來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為Ia和Ib，其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1。
另外，本發(fā)明涉及在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，在所述活性物質(zhì)層和所述集電體之間，設(shè)有防止所述活性物質(zhì)層和所述集電體反應(yīng)的保護(hù)層。
再者，本發(fā)明涉及非水二次電池用負(fù)極，其具有活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層通過(guò)在集電體上，厚度小于等于10μm的含有選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A的薄膜，和厚度小于等于10μm的含有選自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一種元素X的薄膜交替層壓形成層壓膜，通過(guò)熱處理所述層壓膜而形成，其實(shí)際上由可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物的單一相構(gòu)成。
上述本發(fā)明的非水二次電池用負(fù)極和以往廣泛使用的正極、非水電解質(zhì)及隔板等組合，構(gòu)成非水二次電池。


圖1是表示在實(shí)施例1的負(fù)極制備過(guò)程中使用的由保護(hù)層、Cu薄膜及Sn薄膜組成的層壓膜在集電體上形成的層壓體的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖2是表示實(shí)施例1的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖3是實(shí)施例1及實(shí)施例2的負(fù)極活性物質(zhì)層的X射線衍射圖；圖4是表示在實(shí)施例2的負(fù)極制備過(guò)程中使用的由保護(hù)層、Zn薄膜及Sn薄膜組成的層壓膜在集電體上形成的層壓體的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖5是表示實(shí)施例2的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖6是表示比較例1的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖7是表示實(shí)施例1的負(fù)極的充放電循環(huán)后的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖8是表示實(shí)施例2的負(fù)極的充放電循環(huán)后的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片；圖9是表示比較例1的負(fù)極的充放電循環(huán)后的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
前述以往的問(wèn)題不限定為Sn，Ge、Ga、Pb、Al、Sb、Si等元素同樣涉及到該問(wèn)題。本發(fā)明解決了用于以往非水二次電池的負(fù)極的薄膜電極的缺陷，提供了充放電效率高及循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池。
本發(fā)明的負(fù)極，由于能抑制可逆性缺乏的金屬間化合物相的生成和未反應(yīng)相的殘存，并能高效率形成可逆性高的金屬間化合物相，通過(guò)使其和正極及非水電解質(zhì)組合能得到充放電效率高及循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池。
在本發(fā)明的負(fù)極中，作為活性物質(zhì)的金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，是可吸附-解吸附Li的化合物。作為上述元素X，Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr等是適合的，特別是和選自Cu、Ni及Fe的至少一種元素的金屬間化合物是理想的。
作為上述金屬間化合物，具體能列舉出Cu6Sn5、Sb3Co、SbNiMn、Sn7Ni3、Mg2Sn等，特別是Cu6Sn5等屬于空間群P63/mmc的NiAs型金屬間化合物，由于能夠構(gòu)成可逆性優(yōu)異、容量大、循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池，優(yōu)選使用。另外，上述金屬間化合物不一定限定于特定組成，對(duì)于具有比較廣的固溶范圍的金屬間化合物，可以形成多少偏離中心組成的組成。另外，上述構(gòu)成元素的一部分，可以是被其他元素置換的元素，例如，如Cu6-xMxSn5或Cu6Sn5-xMx等，金屬間化合物的主要構(gòu)成元素被其他元素M置換，能夠得到多元系化合物。
作為置換元素M，使化合物穩(wěn)定、能夠在充放電循環(huán)中抑制與集電體反應(yīng)的元素是理想的，例如可舉出Zn、Mg、Bi、In、Sb等熔點(diǎn)小于等于700℃的金屬元素(含有半金屬元素和半導(dǎo)體元素)。屬于元素A的元素基本上其熔點(diǎn)小于等于700℃，但是，除了元素A以外，可以使其至少含有一種具有小于等于700℃熔點(diǎn)的金屬元素。另外，置換比例因元素而異，金屬間化合物中的M的比例可以在小于等于10原子％范圍。這是由于如果置換元素的比例過(guò)多，不能保持原化合物結(jié)構(gòu)。
上述金屬間化合物，在集電體上形成活性物質(zhì)層，其厚度小于等于20μm是理想的。即，這是由于合金薄膜與集電體相比導(dǎo)電性差，如果其厚度太厚阻抗大會(huì)導(dǎo)致負(fù)荷特性降低。另外，伴隨充放電的合金薄膜的膨脹-收縮增大，容易發(fā)生活性物質(zhì)的微?；兔撀涞?，還會(huì)產(chǎn)生充放電效率和循環(huán)特性降低的問(wèn)題。因此，厚度限制在上述范圍是優(yōu)選的，更優(yōu)選小于等于10μm。另一方面，由于前述活性物質(zhì)層厚度越薄負(fù)極的容量越低，從實(shí)用方面考慮優(yōu)選大于等于1μm，更優(yōu)選大于等于5μm。
另外，活性物質(zhì)層在CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假設(shè)來(lái)自上述金屬間化合物的衍射線的最強(qiáng)峰的峰強(qiáng)度為Ia，來(lái)自元素A的衍射線的最強(qiáng)峰的峰強(qiáng)度為Ib時(shí)，優(yōu)選形成其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1的活性物質(zhì)層，更優(yōu)選小于等于0.05。通過(guò)使元素A相的比例減少到一定程度以下，前述金屬間化合物的比例增高，可以提高充放電效率及循環(huán)特性。不用說(shuō)，即使是金屬間化合物，如Cu3Sn，對(duì)不具有吸附-解吸附鋰的可逆性的相的比例少是優(yōu)選的。假定來(lái)自可以可逆吸附-解吸附鋰的金屬間化合物以外的金屬間化合物相的衍射線最強(qiáng)峰的峰強(qiáng)度為Ic時(shí)，其強(qiáng)度比Ic/Ia優(yōu)選小于等于0.05，且更優(yōu)選小于等于0.03。換言之，實(shí)際上優(yōu)選用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物的單一相構(gòu)成活性物質(zhì)層。
作為上述集電體，盡管對(duì)其材質(zhì)和形式不作特別限定，但是優(yōu)選使用由選自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一種元素或者以該元素作為主要構(gòu)成元素的合金構(gòu)成的電解箔、軋制箔等金屬箔、穿孔板、壓紋板等金屬板、多孔體、發(fā)泡體。如后面所述，在大于等于160℃進(jìn)行熱處理時(shí)，為了使集電體強(qiáng)度變化小，可以添加少量的Zr、Zn、Sn等元素。這些集電體的厚度從負(fù)極強(qiáng)度、集電功能角度考慮，優(yōu)選大于等于5μm，為了不使負(fù)極的能量密度降低，優(yōu)選小于等于30μm。另外，為了使負(fù)極的耐久性更強(qiáng)，可以使用在有機(jī)高分子膜上形成作為集電體的金屬膜的復(fù)合體。
另外，在構(gòu)成活性物質(zhì)層的可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物的主要構(gòu)成元素和集電體的主要構(gòu)成元素相同的情況下，在活性物質(zhì)層形成時(shí)或者充放電循環(huán)反復(fù)中，活性物質(zhì)層和集電體反應(yīng)，產(chǎn)生負(fù)極特性惡化、循環(huán)特性降低等的問(wèn)題。例如，在金屬間化合物為Cu6Sn5情況下，集電體由Cu和Cu合金等構(gòu)成的情況下，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，Cu6Sn5的主要構(gòu)成元素Sn和集電體的Cu緩慢反應(yīng)，容易發(fā)生集電體惡化失去用作負(fù)極的功能的問(wèn)題。
在如上述的組合中，通過(guò)在活性物質(zhì)層和集電體之間，設(shè)計(jì)防止它們反應(yīng)的保護(hù)層可以解決上述問(wèn)題。作為上述保護(hù)層，只要是具有導(dǎo)電性、能防止活性物質(zhì)層和集電體反應(yīng)的物質(zhì)，對(duì)其材質(zhì)不作限定，但是從導(dǎo)電性和耐久性的角度考慮，優(yōu)選由選自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一種作為主要構(gòu)成元素的金屬或其合金構(gòu)成，通常選擇比元素A熔點(diǎn)高的材料。
為了充分實(shí)現(xiàn)抑制活性物質(zhì)層和集電體反應(yīng)的功能，上述保護(hù)層的厚度，優(yōu)選大于等于0.5μm，為了不使負(fù)極的能量密度降低，優(yōu)選小于等于0.5μm。
本發(fā)明的負(fù)極，例如可以按照如下方式制備。在實(shí)際上和Li不反應(yīng)的集電體上，厚度小于等于10μm的含有選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A的薄膜，和含有厚度同樣小于等于10μm、可以形成和上述元素A的金屬間化合物并且實(shí)際上與Li不反應(yīng)的元素X的薄膜交替層壓形成層壓膜。接著，對(duì)上述層壓膜進(jìn)行熱處理使元素A和元素X化合，形成可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物的活性物質(zhì)層。另外，在金屬間化合物里含有置換元素M時(shí)，優(yōu)選使上述元素A或元素X的薄膜里預(yù)先含有元素M，也可以與元素A及元素X的薄膜分別形成元素M的薄膜，熱處理時(shí)，使元素A、元素X和元素M化合。
上述元素A及元素X的薄膜，由于通過(guò)使每1層的厚度分別小于等于10μm，可以提高熱處理時(shí)的反應(yīng)性，容易發(fā)生通過(guò)擴(kuò)散的合金化，因此可以減少未反應(yīng)物的殘存、非目標(biāo)化合物的生成。當(dāng)然，由于上述薄膜越薄，可以使熱處理時(shí)的反應(yīng)性越高，因此，上述膜厚度優(yōu)選小于等于5μm，更優(yōu)選小于等于3μm。另一方面，由于如果太薄，制備過(guò)程復(fù)雜，實(shí)際優(yōu)選分別大于等于0.5μm，更優(yōu)選大于等于1μm。
另外，上述元素A和元素X的薄膜的層壓數(shù)不作特別限定，可以按照要形成的活性物質(zhì)層的厚度和組成等適當(dāng)決定。
此處，含有元素A及元素X的薄膜，可以分別通過(guò)物理氣相沉積法(PVD法)、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、液相沉積法等形成。作為物理氣相沉積法，可以采用真空沉積法、濺射法、離子電鍍法、分子束外延法(MBE法)、激光蝕刻法等。作為化學(xué)氣相沉積法，可以采用熱CVD法、有機(jī)金屬CVD法(MOCVD法)、射頻等離子體CVD法、電子旋出器(ECR)等離子體CVD法、光CVD法、激光CVD法、原子層外延法(ALE法)等。作為液相沉積法，可以采用電鍍法(電解電鍍法、化學(xué)電鍍法)、陽(yáng)極氧化法、涂布法、溶膠-凝膠法等。特別地，液相沉積法因?yàn)榭梢杂帽容^簡(jiǎn)易的設(shè)備進(jìn)行是適宜的，尤其是電解電鍍法，因?yàn)樾纬傻碾婂儽∧け砻娴墓饣粤己?，在集電體表面上的膜的粘著性好，并且容易大面積形成以及操作成本低的原因而特別優(yōu)選。另外，這些薄膜的形成方法可以單獨(dú)使用，也可以多種方法組合使用。
上述層壓膜的熱處理可以在真空氣氛中、惰性氣氛中或還原氣氛中進(jìn)行，可以在其熱處理溫度是比元素A和元素X內(nèi)的最低熔點(diǎn)元素的熔點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行。但是，由于如果熱處理溫度太低，反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，優(yōu)選在大于等于上述熔點(diǎn)的0.7倍的溫度下處理。
例如在層壓膜含有Cu6Sn5的情況下，優(yōu)選在比Sn的熔點(diǎn)231.9℃低的溫度下進(jìn)行熱處理，特別優(yōu)選在小于等于220℃進(jìn)行處理。這是由于在大于等于Sn的熔點(diǎn)進(jìn)行熱處理時(shí)，層壓膜中的Sn會(huì)在和Cu反應(yīng)形成合金前析出，阻礙Cu6Sn5均一相的形成。另外，在大于等于60℃是合適的，為了促進(jìn)反應(yīng)，在大于等于160℃進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。
熱處理時(shí)間的適宜范圍盡管隨著前述元素A及元素X的膜厚及熱處理溫度不同而有所變化，但是通過(guò)使其大約大于等于3小時(shí)，可以使元素A和元素X的擴(kuò)散反應(yīng)充分進(jìn)行，特別大于等于5小時(shí)是優(yōu)選的。另外，從制備效率考慮，24小時(shí)以內(nèi)是適宜的，特別是在10小時(shí)以內(nèi)進(jìn)行是優(yōu)選的。
另外，集電體的主要構(gòu)成元素為可以和上述元素A合金化的元素時(shí)，通過(guò)上述熱處理，元素A的薄膜和集電體發(fā)生反應(yīng)，活性物質(zhì)層的均一性會(huì)下降。這種情況下，通過(guò)在集電體上設(shè)有前述保護(hù)層，可以防止前述反應(yīng)，提高目標(biāo)金屬間化合物的形成效率。
作為本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)，例如可以使用LiCoO2等鋰鈷氧化物、LiMn2O4等鋰錳氧化物、LiNiO2等鋰鎳氧化物、LiNiO2的一部分Ni被Co置換后的LiNixCo(1-x)、以及含有等量Mn和Ni的LiNi(1-x)/2Mn(1-x)/2CoxO2、橄欖石型LiMPO4(M是選自Co、Ni、Mn及Fe的至少一種元素)等。正極例如是在這些正極活性物質(zhì)里適當(dāng)添加碳系導(dǎo)電助劑和聚偏氟乙烯等粘合劑等形成結(jié)合物，用其做成成形體而使用，該成形體是以鋁箔等集電體作為芯材。
集電體的形式，不作特別限定，和負(fù)極相同，優(yōu)選采用金屬箔、穿孔板和壓紋板等金屬板、多孔體、發(fā)泡體，也可以使用在有機(jī)高分子膜上形成鋁膜等金屬膜的復(fù)合體作為集電體。
作為非水電解質(zhì)，盡管可以使用液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)等中的任一種，但是特別常使用液體電解質(zhì)。作為在液體電解質(zhì)里使用的溶劑，例如可以使用1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，或可以并用2種或2種以上。而且，也可以添加上述以外的成分。
作為溶解在上述溶劑里的溶質(zhì)，例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(此處，Rf是氟代烷基)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C2F5SO2)等鋰鹽。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種，或可以使2種或2種以上共存。
作為隔板，優(yōu)選有足夠強(qiáng)度并能夠多的保持上述電解液的隔板。從這點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用厚度在10～50μm、開(kāi)孔率30～70％的聚丙烯制、聚乙烯制或丙烯和乙烯的共聚物制的膜和無(wú)紡布等。
另外，可以使用含有2種或2種以上不同的聚合物和無(wú)機(jī)微粒的多孔膜、可粘合到電極上的膜。該膜可以使用熔點(diǎn)高且對(duì)電解液穩(wěn)定的至少一種聚合物，和高溫下因電解液膨潤(rùn)的至少一種聚合物。作為對(duì)上述電解液穩(wěn)定的聚合物，可以使用聚砜類樹(shù)脂等。作為因電解液膨脹的聚合物，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、偏氟乙烯-六氟代丙烯共聚物、離聚物樹(shù)脂等。作為無(wú)機(jī)微粒，是粒徑在0.01～5μm的氧化物，例如使用SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、蒙脫土等。
以下列出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說(shuō)明。但是，其實(shí)施例僅僅舉例說(shuō)明，本發(fā)明并不限于那些實(shí)施例。另外，以下表示溶液等的濃度和組成的％是質(zhì)量％。
實(shí)施例1將厚度10μm的電解銅箔切割成3cm×5cm，為除去表面的氧化覆膜、油脂和污垢，將其放入加熱到40℃的10％的硫酸水溶液中浸漬4分鐘后取出，在含有5g/dm3氫氧化鈉、20g/dm3的原硅酸鈉、10g/dm3碳酸鈉(無(wú)水)及1g/dm3正十二烷基三甲基氯化銨的60℃的脫脂液中，以5A/dm3的電流密度進(jìn)行陰極電解脫脂1分鐘。用蒸餾水將處理后的銅箔洗滌后，再在10％的硫酸水溶液中浸漬，完全除去銅箔表面的堿性中和劑及表面活性劑，得到用作集電體的電解電鍍用的銅箔。
對(duì)上述銅箔，在含有240g/dm3硫酸鎳、45g/dm3氯化鎳及30g/dm3硼酸的鍍Ni浴中，以1A/dm3的電流密度進(jìn)行電解電鍍90秒，形成由厚度約0.3μm的Ni電鍍薄膜形成的保護(hù)層。
然后，水洗形成上述保護(hù)層的銅箔，在含有100g/dm3硫酸銅及100g/dm3硫酸的鍍Cu浴中，以1A/dm3的電流密度進(jìn)行電解電鍍15分鐘，在上述保護(hù)層上形成厚度約2.5μm的Cu電鍍薄膜。
接著，水洗形成上述銅電鍍薄膜的銅箔，在含有40g/dm3硫酸亞錫、60g/dm3硫酸、40g/dm3甲酚磺酸、2g/dm3明膠及1g/dm3β-萘酚的鍍Sn浴中，以1A/dm3的電流密度進(jìn)行電解電鍍2.5小時(shí)，在上述銅薄膜上，形成厚度約3.5μm的Sn電鍍薄膜。
圖1表示形成有由保護(hù)層2、Cu薄膜3及Sn薄膜4構(gòu)成的層壓膜的上述集電體1的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。水洗該集電體，在真空電爐中，在220℃下進(jìn)行熱處理10小時(shí)，通過(guò)使Cu和Sn化合形成活性物質(zhì)層5得到非水二次電池用負(fù)極。表示制成的負(fù)極剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片在圖2中示出，可以知道通過(guò)形成厚度約6μm的活性物質(zhì)層，加上保護(hù)層2的存在，能夠防止集電體1和Sn反應(yīng)，集電體1可以保持原厚度。
在上述負(fù)極的活性物質(zhì)層5中，為研究形成的化合物，采用X射線衍射測(cè)定裝置“RINT 2500V”(理學(xué)電機(jī)制)，進(jìn)行CuKα射線的X射線衍射測(cè)定。得到的衍射圖在圖3中示出。從圖3來(lái)看，看不到未反應(yīng)Sn相殘存、Cu3Sn相形成，實(shí)際上可以確認(rèn)是Cu6Sn5的單一相。
實(shí)施例2將厚度20μm的電解銅箔切割成3cm×5cm，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行陰極電解脫脂，得到用作集電體的電解電鍍用的銅箔。
對(duì)上述銅箔，在含有10g/dm3鋅、12g/dm3的氰化鈉及80g/dm3氫氧化鈉的鍍Zn浴中，以1A/dm3的電流密度進(jìn)行電解電鍍120秒，形成厚度約0.5μm的Zn電鍍薄膜。然后，在前述鋅電鍍薄膜上，實(shí)施和實(shí)施例1相同的操作，形成厚度約6.5μm的Sn電鍍薄膜。形成有Zn薄膜6和Sn薄膜4的層壓膜的上述集電體1的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片在圖4中示出。然后，在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行熱處理，制成非水二次電池用負(fù)極。表示該負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片在圖5中示出，集電體1的一部分和Sn反應(yīng)，形成了厚度約12μm的活性物質(zhì)層5。另外，可以知道Zn和Sn或Cu反應(yīng)并在活性物質(zhì)層中擴(kuò)散。
實(shí)施例3和實(shí)施例1相同，準(zhǔn)備具有由厚度約0.3μm的鍍Ni薄膜形成的保護(hù)層的銅箔，水洗該銅箔，在含有45g/dm3氰化銅、7.5g/dm3氰化鋅、75g/dm3氰化鈉、7.5g/dm3碳酸鈉、10g/dm3碳酸氫鈉及0.6g/dm3氨水的鍍Cu-Zn浴中，以1A/dm3的電流密度進(jìn)行電解電鍍90分鐘，形成厚度約3μm的Cu-Zn合金(Zn含量1.7％)電鍍薄膜。進(jìn)而，在前述合金電鍍薄膜上，實(shí)施和實(shí)施例1相同的操作，形成厚度約5μm的Sn電鍍薄膜。然后，實(shí)施和實(shí)施例1相同的操作，制成非水二次電池用負(fù)極。另外，該實(shí)施例3的負(fù)極的活性物質(zhì)層是以Cu和Sn作為主要構(gòu)成元素、還含有Zn的物質(zhì)。
實(shí)施例4將厚度10μm的電解銅箔切割成3cm×5cm，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行陰極電解脫脂，得到用作集電體的電解電鍍用的銅箔。
在上述銅箔上，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，厚度約0.6μm Cu電鍍薄膜和厚度約1μm的Sn電鍍薄膜一層層交替層壓起來(lái)，形成具有5層Cu電鍍薄膜和5層Sn電鍍薄膜的層壓膜。然后，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，制得非水二次電池用負(fù)極。
比較例1將厚度18μm的電解銅箔切割成3cm×5cm，實(shí)施與實(shí)施例1相同操作，進(jìn)行陰極電解脫脂，得到用作集電體的電解電鍍用的銅箔。
在上述銅箔上，直接實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作形成厚度約2μm的Sn電鍍薄膜，進(jìn)而，在和實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行熱處理制得非水二次電池用負(fù)極。用電子顯微鏡觀察該負(fù)極得剖面結(jié)構(gòu)，用X射線衍射測(cè)定活性物質(zhì)層。剖面的電子顯微鏡照片在圖6中示出。另外，將得到的X射線衍射圖和實(shí)施例1的結(jié)果一起表示在圖3中。從圖3來(lái)看，集電體1的一部分和Sn反應(yīng)，形成厚度約6μm的活性物質(zhì)層5，集電體1的厚度減少了約14μm。另外，可以確認(rèn)在和集電體1的前述活性物質(zhì)層5的界面附近，形成有Cu3Sn層7。
對(duì)于上述實(shí)施例1～4及比較例1的負(fù)極活性物質(zhì)層，進(jìn)行CuKα射線的X射線衍射測(cè)定得到的衍射峰中，來(lái)自Cu6Sn5、Cu3Sn及Sn衍射峰的最強(qiáng)峰強(qiáng)度Ia、Ib及Ic分別求得，其強(qiáng)度比Ib/Ia及Ic/Ia計(jì)算結(jié)果在表1中列出。
表1

實(shí)施例1～4的負(fù)極幾乎沒(méi)有Sn殘存相和Cu3Sn相生成等，能形成可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物Cu6Sn5的生成比例高的活性物質(zhì)層。特別是，在集電體上設(shè)計(jì)保護(hù)層的實(shí)施例1及實(shí)施例3，在活性物質(zhì)層里含有Zn的實(shí)施例2及實(shí)施例3，與實(shí)施例4相比，可以減少Sn相及Cu3Sn相的比例。
另外，將上述實(shí)施例1～4及比較例1的負(fù)極和以下的正極、電解液及隔板組合構(gòu)成非水二次電池、進(jìn)行放電容量、充放電效率及循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。
負(fù)極在Ar氣氛中沖壓成直徑16mm的圓形使用。正極是在厚度20μm的鋁箔面上，形成含有活性物質(zhì)90％LiCoO2的膠粘層(密度3.2g/cm3)的電極，沖壓成直徑15mm的圓形使用。
另外，作為電解液，在碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯的體積比1∶2的混合溶劑中以1.2mol/dm3將LiPF6溶解使用，隔板使用25μm厚的多孔聚乙烯膜(東燃化學(xué)那須社製的商品名“セテイ—ラ”EMM25)。
在制成的非水二次電池中，在25℃下，以0.2mA/dm3的電流密度進(jìn)行定電流充電到4.2V，然后，以0.2mA/dm3的電流密度進(jìn)行定電流放電到3V，以此時(shí)的放電容量作為初期放電容量，以初期放電容量對(duì)充電容量的比例作為初期充放電效率，評(píng)價(jià)負(fù)極的特性。
另外，在上述條件下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，測(cè)定50次循環(huán)的放電容量，以50次循環(huán)的放電容量對(duì)初期放電容量的比例作為循環(huán)特性，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將上述初期放電容量、初期充放電效率及循環(huán)特性的測(cè)定結(jié)果共同列在表1中。另外，在實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例1的負(fù)極中，充放電循環(huán)后的剖面的電子顯微鏡照片分別在圖7～圖9中示出。實(shí)施例1及實(shí)施例2的非水二次電池用的負(fù)極，反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，與充放電前比較，看到集電體的厚度無(wú)變化。就比較例1的非水二次電池的負(fù)極而言，在充放電循環(huán)中活性物質(zhì)層和集電體反應(yīng)，與充放電前相比，集電體的厚度從約14μm變?yōu)?2μm，減少了14％。因此，比較例1的非水二次電池一旦進(jìn)行充放電循環(huán)后，放電容量大幅降低。
如上所述，用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物構(gòu)成負(fù)極的活性物質(zhì)層，使前述金屬間化合物的存在比例在一定量以上，可以構(gòu)成充放電效率高的，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，容量降低量依然少的優(yōu)異的非水二次電池。另外，通過(guò)在活性物質(zhì)層和集電體之間設(shè)計(jì)防止這些反應(yīng)的保護(hù)層，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也可以保持活性物質(zhì)層的優(yōu)異特性。
權(quán)利要求
1.一種非水蓄電池用負(fù)極，其在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層，其特征在于所述的金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，所述的活性物質(zhì)層在CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假定來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為Ia和Ib，其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1。
2.一種非水蓄電池用負(fù)極，其在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層，其特征在于所述的金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，在所述活性物質(zhì)層和所述集電體之間，設(shè)有防止所述活性物質(zhì)層和所述集電體反應(yīng)的保護(hù)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的活性物質(zhì)層在CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假定來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為Ia和Ib，其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的保護(hù)層的主要構(gòu)成元素和所述金屬間化合物的主要構(gòu)成元素不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的保護(hù)層的主要構(gòu)成元素是選自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的保護(hù)層的厚度在0.05μm～0.5μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的元素X是選自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一種元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的元素X是選自Cu、Ni及Fe的至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述金屬間化合物是屬于空間群P63/mmc的NiAs型金屬間化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的NiAs型金屬間化合物是Cu6Sn5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于假定來(lái)自所述可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物以外的金屬間化合物的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度為Ic時(shí)，其強(qiáng)度比Ic/Ia小于等于0.05。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的活性物質(zhì)層的厚度小于等于20μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的活性物質(zhì)層的厚度小于等于10μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的集電體是由選自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一種元素或其合金作成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的活性物質(zhì)層，除了所述元素A以外，含有至少一種具有小于等于700℃熔點(diǎn)的金屬元素。
16.一種非水二次電池用負(fù)極，其特征在于其具有活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層通過(guò)在集電體上，用厚度小于等于10μm的含有選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A的薄膜，和厚度小于等于10μm的含有選自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一種元素X的薄膜交替層壓形成層壓膜，再通過(guò)熱處理所述層壓膜而形成，其實(shí)際上由可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物的單一相構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于在前述集電體和前述活性物質(zhì)層間，設(shè)有防止所述集電體和所述活性物質(zhì)層反應(yīng)的保護(hù)層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非水二次電池用負(fù)極，其特征在于所述的活性物質(zhì)層，除了所述元素A以外，含有至少一種具有小于等于700℃熔點(diǎn)的金屬元素。
19.一種非水二次電池，其具有在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層的負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)，其特征在于所述的金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，所述的活性物質(zhì)層在用CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假定來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為Ia和Ib，其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1。
20.一種非水二次電池，其具有在集電體上使用可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物作為活性物質(zhì)層的負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)，其特征在于所述的金屬間化合物是選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物，在所述活性物質(zhì)層和所述集電體之間，設(shè)有防止所述活性物質(zhì)層和所述集電體反應(yīng)的保護(hù)層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的非水二次電池，其特征在于所述的活性物質(zhì)層在CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中，假定來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度分別為Ia和Ib，其強(qiáng)度比Ib/Ia小于等于0.1。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的非水二次電池，其特征在于所述的保護(hù)層的主要構(gòu)成元素和所述金屬間化合物的主要構(gòu)成元素不同。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的非水二次電池，其特征在于所述的保護(hù)層的主要構(gòu)成元素是選自Ti、Ni、Zr、W及Ag的至少一種元素。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的非水二次電池，其特征在于所述的保護(hù)層的厚度在0.05μm～0.5μm。
25.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的非水二次電池，其特征在于所述的元素X是選自Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zr的至少一種元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的非水二次電池，其特征在于所述的元素X是選自Cu、Ni及Fe的至少一種元素。
27.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的非水二次電池，其特征在于所述金屬間化合物是屬于空間群P63/mmc的NiAs型金屬間化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的非水二次電池，其特征在于所述的NiAs型金屬間化合物是Cu6Sn5。
29.根據(jù)權(quán)利要求19或21所述的非水二次電池，其特征在于假定來(lái)自所述可吸附-解吸附鋰的金屬間化合物以外的金屬間化合物的衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度為Ic時(shí)，其強(qiáng)度比Ic/Ia小于等于0.05。
30.根據(jù)權(quán)利要求19或20任一個(gè)所述的非水二次電池，其特征在于所述的活性物質(zhì)層的厚度小于等于20μm。
31.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的非水二次電池，其特征在于所述的活性物質(zhì)層的厚度小于等于10μm。
32.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的非水二次電池，其特征在于所述的集電體是由選自Cu、Ni、Fe及Ti的至少一種元素或其合金作成。
全文摘要
在集電體上，具有由可吸附－解吸附鋰，選自Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、Sb及Si的至少一種元素A、和與Li實(shí)際上不反應(yīng)的元素X的金屬間化合物構(gòu)成的活性物質(zhì)層的負(fù)極，來(lái)自所述金屬間化合物和所述元素A的X射線衍射線的最強(qiáng)峰強(qiáng)度I
文檔編號(hào)H01M4/66GK1534812SQ20041003161
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者兒島映理, 杉山拓, 上田篤司, 青山茂夫, 司, 夫 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社