專利名稱：非水電解液二次電池用負(fù)極材料、其制法及用其制的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解液二次電池的負(fù)極材料。更具體地說(shuō)，涉及一種能夠?qū)ψ鳛樨?fù)極活性物質(zhì)的輕金屬離子，特別是鋰離子進(jìn)行摻雜及脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料。另外還涉及其制造方法及使用該負(fù)極的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，開(kāi)發(fā)了照相-體型的VTR、移動(dòng)電話、lap-top型計(jì)算機(jī)等的小型便攜式電子設(shè)備，作為用于這些電子設(shè)備的便攜式電源，人們強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)一種小型而且重量輕以及高能量密度的二次電池。
作為符合這些要求的二次電池，人們正期待一種能夠產(chǎn)生理論上的高電壓，而且具有高能量密度的，以鋰、鈉、鋁等輕金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解液二次電池。其中，與作為水溶液體系電解液二次電池的鎳/鎘電池或鉛蓄電池相比，一種通過(guò)非水體系電解液進(jìn)行鋰離子充放電的非水電解液二次電池能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率和高能量密度，因此人們正積極地對(duì)這類電池進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。
可是，在這類非水電解液二次電池中，如果單獨(dú)地以輕金屬，例如鋰金屬直接作為負(fù)極材料使用，則在充電過(guò)程中容易在負(fù)極上析出樹(shù)枝狀的鋰金屬。由于在這些樹(shù)枝狀物尖端處的電流密度非常高而引起電解液分解等原因，導(dǎo)致了電池循環(huán)壽命的降低。另外，一旦樹(shù)枝過(guò)度地生長(zhǎng)，則很容易造成電池內(nèi)部短路。另外，為了確保小型電子設(shè)備的工作時(shí)間或電源插件的壽命，人們強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)比現(xiàn)有技術(shù)更長(zhǎng)循環(huán)壽命，更高能量密度的電池的負(fù)極材料。
因此，為了防止樹(shù)枝狀的金屬，例如鋰金屬的析出以及改善電池的循環(huán)充放電特性，有人提出將一種能夠?qū)ψ鳛樨?fù)極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)材料用作非水電解液二次電池的負(fù)極材料(特開(kāi)昭62-90863號(hào)公報(bào))。
在此情況下，可以認(rèn)為鋰離子是在碳質(zhì)材料的石墨樣層狀結(jié)構(gòu)的各層之間，按照理論上6個(gè)碳原子對(duì)1個(gè)鋰原子的比例進(jìn)行電化學(xué)摻雜和脫摻雜。作為這類碳質(zhì)材料，從制造成本和循環(huán)充放電特性等觀點(diǎn)考慮，現(xiàn)在主要是使用焦炭類(瀝青焦、針形焦和石油焦等)或有機(jī)高分子化合物焙燒體(例如象在特開(kāi)平4-308670號(hào)公報(bào)中記載的那樣，由呋喃樹(shù)脂、天然高分子物質(zhì)等在適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾傻奶假|(zhì)化物)。
在這些碳質(zhì)材料中，以一種由天然高分子結(jié)晶纖維素焙燒而獲得的碳質(zhì)材料(特開(kāi)平2-54866號(hào)公報(bào))特別引人注目，因?yàn)檫@種碳質(zhì)材料與合成高分子材料相比，其聚合度的不穩(wěn)定狀態(tài)較少，因此其焙燒物特性的不穩(wěn)定狀態(tài)也較少。與焦炭類相比，這些碳質(zhì)材料具有較大的充電容量，從這一點(diǎn)考慮，它很有希望作為非水電解液二次電池的負(fù)極材料使用。另外，纖維素與由煤資源制造的合成高分子不同，它是一種具有再生產(chǎn)性的原料，從保護(hù)和改善地球環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看是比較理想的。
然而，由結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料雖然具有比較大的充電容量，但是以放電容量對(duì)充電容量之比來(lái)表示的充放電效率低下，這是其缺點(diǎn)。因此，在使用由結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料作為負(fù)極材料來(lái)制造實(shí)用電池的情況下，所用正極活性物(例如鋰過(guò)渡金屬的氧化物等)的數(shù)量必須足以與負(fù)極的充電容量相平衡而不是與其放電容量相平衡，因此，相對(duì)于放電容量來(lái)說(shuō)，必須使用具有很大過(guò)剩量的正極活性物質(zhì)。因此，如果使用這種充放電效率低下的，由結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料作為非水電解液二次電池的負(fù)極材料，則在限定體積和重量的條件下，從制造高能量密度電池的觀點(diǎn)來(lái)看是不利的。
另外，人們還要求實(shí)用諸如可再生的結(jié)晶性纖維素之類的植物性高分子物質(zhì)作為非水電解液二次電池的負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料，以便進(jìn)一步地將這些已用過(guò)的廢棄物作為再生資源利用。
另外，人們還要求，不僅限于由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)化物，而且以一般的碳質(zhì)負(fù)極材料作為非水電解液二次電池的負(fù)極材料也能實(shí)現(xiàn)高的充放電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種可以再生的，而且可以從工業(yè)廢物獲得的物質(zhì)作為原料的負(fù)極材料，以及使用這種負(fù)極材料來(lái)制造非水電解液二次電池的負(fù)極，以便能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電容量和充放電效率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，不僅限于使用由特定原料得來(lái)的碳質(zhì)化物，而且在使用一般的碳質(zhì)負(fù)極材料來(lái)制造非水電解液二次電池的負(fù)極時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)高的充放電容量。
本發(fā)明人對(duì)此進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用一種由作為工業(yè)廢物的特定的植物性高分子物質(zhì)焙燒而成的碳化物質(zhì)制造的負(fù)極，可以在非水電解液二次電池中實(shí)現(xiàn)高的充放電容量。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，與結(jié)晶性纖維素的碳質(zhì)化物相比，這類由特定的植物性高分子物質(zhì)焙燒成的碳質(zhì)化材料含有非常高比例的金屬元素、磷元素、硫元素等，因此，使用由含有這些元素的化合物與植物性高分子材料一起碳化而成的材料制得的負(fù)極，可以在非水電解液二次電池中實(shí)現(xiàn)高的充放電效率。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這種由特定植物性高分子物質(zhì)焙燒成的碳質(zhì)化材料，在X射線衍射圖中的特定2θ衍射角范圍內(nèi)具有一個(gè)峰，這個(gè)峰是在由高純度的結(jié)晶性纖維得來(lái)的碳質(zhì)材料的情況下觀察不到的，但是不僅限于由這種特定的植物性高分子物質(zhì)焙燒成的碳質(zhì)化材料，只要是具有這種峰的碳質(zhì)材料，與沒(méi)有該峰的碳質(zhì)材料相比，都能在非水電解液二次電池中實(shí)現(xiàn)高的充放電容量?；谶@些發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的第1方案的特征在于，其中含有從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類或稻殼類中選擇的至少一種碳質(zhì)化物。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的第2方案的特征在于，它由一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％的金屬、磷和硫的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成。
與該第2方案有關(guān)，將金屬、磷及硫元素各自的含量獨(dú)立地來(lái)考慮，提供了以下所示的負(fù)極材料。
也就是說(shuō)，作為本發(fā)明的第3方案，可以舉出由一種按元素?fù)Q算含有0.01～0.5重量％Na的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.01～3重量％K的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.05～20重量％Ca的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；
由一種按元素?fù)Q算含有0.005～1重量％Mg的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.005～0.5重量％Al的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.02～3重量％磷的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.02～0.5重量％硫的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料；由一種按元素?fù)Q算含有0.01～1重量％Si的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料。
此處，可以將前面第2方案與第3方案的各條件獨(dú)立地來(lái)考慮。也就是說(shuō)，只要滿足各元素的合計(jì)量，或者各元素單獨(dú)的含量二者之中任一個(gè)條件即可。不言而喻，滿足2個(gè)以上的條件當(dāng)然是可以的。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的第4方案的特征在于，在由碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料中，碳質(zhì)材料在CuKαX射線衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間具有一個(gè)衍射峰。
由上述第1～第4方案的負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極非常適用于非水電解液二次電池。特別是在具備一種由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極與由一種能對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極的非水電解液二次電池中，上述第1～第4方案的負(fù)極材料非常適用于作為所說(shuō)的碳質(zhì)負(fù)極材料。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例F1的負(fù)極材料的X射線(CuKα)衍射校正圖。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下從本發(fā)明的第1方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料開(kāi)始進(jìn)行詳細(xì)的解釋。
第1方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的特征在于，其中含有從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類或谷殼類中選擇的至少一種碳質(zhì)化物。與那些由純粹的結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料相比，上述的碳質(zhì)化物能實(shí)現(xiàn)高的充放電容量。
其理由尚不十分清楚，但本發(fā)明人推測(cè)其理由如下。也就是說(shuō)，這些咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類、谷殼類與那些由分子量為20萬(wàn)左右的幾乎純粹結(jié)晶性纖維素構(gòu)成的濾紙等不同，其中含有較多量的其他成分。例如，在咖啡或茶葉中含有分子量為2萬(wàn)左右的半纖維素或低分子量的咖啡因或有機(jī)酸等。另外，在甘蔗類或玉米類中含有淀粉或糖。在果實(shí)類中，除了半纖維素外，還含有維生素類或礦物質(zhì)類。在谷物的桿葉類或谷殼類中含有金屬類或磷、硫等。如果把具有這類組成的原料進(jìn)行碳質(zhì)化，它就會(huì)形成一種由結(jié)晶性纖維素構(gòu)成的基體，以及在該基體上由半纖維素和淀粉、異種元素等其他成分形成的結(jié)構(gòu)部分和孔部分共同形成的，錯(cuò)綜復(fù)雜的，結(jié)晶性低的結(jié)構(gòu)?？梢哉J(rèn)為，這樣就能使得在石墨氧層狀結(jié)構(gòu)的層間以外存在的輕金屬離子(例如鋰離子)摻雜的位置增加，同時(shí)使不能脫摻雜的位置減少。因此，第1方案的負(fù)極材料可作為一種能夠?qū)ψ鳛榉撬娊庖憾坞姵氐呢?fù)極活性物質(zhì)的輕金屬離子，例如鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的負(fù)極使用。
第1方案中的非水電解液二次電池用負(fù)極材料可以把從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類、谷殼類中選擇的至少一種，通過(guò)焙燒碳質(zhì)化而制得。在此情況下，可以適宜地設(shè)定碳質(zhì)化條件，例如升溫速度、到達(dá)溫度(焙燒溫度)、冷卻條件等。例如，首先在真空中或惰性氣體(氮、氬等)的氣氛中，在300～800℃，優(yōu)選400～700℃的溫度下進(jìn)行預(yù)碳化(預(yù)碳化處理)，然后再在真空中或惰性氣體(氮、氬等)氣氛中，按照1℃/分以上，優(yōu)選3℃/分以上，更優(yōu)選5℃/分以上加熱至700～3000℃、優(yōu)選800～2000℃，更優(yōu)選900～1500℃，并在該溫度下保持0～10小時(shí)，優(yōu)選0～7小時(shí)，更優(yōu)選0～5小時(shí)，按此條件將其焙燒。此處，預(yù)碳化處理步驟可以省略。
應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于作為原料的咖啡豆、茶葉(例如綠茶和紅茶等)、甘蔗類、玉米類和果實(shí)類(例如桔子、香蕉等)的種類沒(méi)有特殊限制，另外，對(duì)這些原料的形態(tài)也沒(méi)有特殊限制，它可按鮮原料直接適宜，也可以在進(jìn)行干燥處理、發(fā)酵處理、粉末化處理、焙燒處理、提取處理等各種處理之后使用。特別是從盡量達(dá)到工業(yè)廢物資源化的觀點(diǎn)來(lái)考慮，最好是使用那些已用過(guò)的咖啡豆或茶葉、甘蔗渣、玉米芯、桔子和香蕉皮等。這些原料可以大量而且容易地從食品公司獲得。
另外，對(duì)于谷物的桿葉類、谷殼類，例如谷物的種類沒(méi)有特殊限定，稻、大麥、小麥、黑麥、稗子、小米等的桿葉、谷殼都可以使用。對(duì)于這些原料的形狀和形態(tài)也沒(méi)有特殊限定，既可以直接使用谷殼和桿葉等，也可以使用其干燥處理品。另外，在啤酒或西洋酒等的飲食品加工中，對(duì)進(jìn)行過(guò)發(fā)酵處理、烘焙處理、提取處理等種種處理后的物品也可以使用。特別是從盡量使工業(yè)廢物資料化的觀點(diǎn)考慮，最好是使用在脫殼等加工后的桿葉和谷殼。這些加工后的桿葉和谷殼可以大量而且容易地從酒類制造公司或食品公司獲得。
下面對(duì)本發(fā)明的第2方案進(jìn)行說(shuō)明。
第2方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的特征在于，它由一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量，優(yōu)選0.5～10重量，更優(yōu)選1.0～5重量％的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成。這些碳質(zhì)化物，與由純粹的結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電效率。
其理由尚不十分清楚，但是可以認(rèn)為，由于含有金屬元素、磷及硫中的至少一種，降低了碳質(zhì)材料的結(jié)晶性，因此使得處于石墨樣層狀結(jié)構(gòu)的層間以外輕金屬離子(例如鋰離子)的摻雜位置增加，同時(shí)使得不能脫摻雜的位置減少。因此，第2方案的負(fù)極材料可以用作一種能夠?qū)ψ鳛榉撬娊庖憾坞姵氐呢?fù)極活性物質(zhì)的輕金屬離子(例如鋰離子)進(jìn)行摻雜和脫摻雜的負(fù)極。
此處，金屬、磷及硫的含量按元素?fù)Q算如果不足0.2重量％，則不能使充放電效率達(dá)到充分的提高，而如果超過(guò)20重量％，則由于結(jié)晶性過(guò)低而使成形加工性降低，因此也不好。
作為含有的元素，可以舉出Na、K、Ca、Mg、Al、Si等。
這種第2方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，可以按照與由含有金屬元素、磷及硫中至少一種的植物性高分子物質(zhì)制造本發(fā)明第1方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料同樣的方法焙燒，使其碳質(zhì)化而制得。
作為植物性高分子物質(zhì)，雖然也可以使用幾乎純粹的結(jié)晶性纖維素，但最好是使用處于自然生長(zhǎng)階段，含有含金屬的維生素、磷化合物或硫化合物的植物性高分子物質(zhì)。其中，從廢棄物的再資源化及提高充放電效率的觀點(diǎn)來(lái)考慮，優(yōu)選使用從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類、谷殼類中選擇的至少一種的碳質(zhì)化物。
另外，在將結(jié)晶性纖維素作為植物性高分子物質(zhì)使用的情況下，為了增加特定元素的含量，可以將各種金屬、磷或硫作為元素單體，或作為氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等的無(wú)機(jī)鹽，羧酸鹽等的有機(jī)鹽添加到植物性高分子物質(zhì)中。在將這些化合物添加入植物性高分子物質(zhì)中時(shí)，可以按粉末的形式直接加入植物性高分子物質(zhì)中，也可以將它們混合，或者將其溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲泻笞鳛槿芤禾砑尤胫参镄愿叻肿游镔|(zhì)中并將其混合。至于添加的時(shí)間，可以在預(yù)碳質(zhì)化之前或在此之后。
下面解釋本發(fā)明的第3方案。
上述的第2方案是從金屬、磷及硫的總含量的觀點(diǎn)來(lái)掌握本發(fā)明，而第3方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料則是從各單個(gè)元素含量的觀點(diǎn)來(lái)掌握本發(fā)明。
也就是說(shuō)，第3方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的特征在于，它由一種其中的Na、K、Ca、Mg、Al、磷、硫或Si的含量按元素?fù)Q算在特定范圍內(nèi)的植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料構(gòu)成。此處，由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料中各種元素按元素?fù)Q算的含量，在Na的場(chǎng)合為0.01～0.5重量％，在K的場(chǎng)合為0.01～3重量％，在Ca的場(chǎng)合為0.05～20重量％，在Mg的場(chǎng)合為0.02～1重量％，在Al的場(chǎng)合為0.005～0.5重量％，在磷的場(chǎng)合為0.04～3重量％，在硫的場(chǎng)合為0.03～0.5重量％，以及在Si的場(chǎng)合為0.01～1重量％。在這些條件中，至少要滿足其中的任一個(gè)條件。
與純粹結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)材料相比，這些碳質(zhì)化物能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電效率。其理由尚不十分清楚，但是可以認(rèn)為，由于按特定范圍含有上述元素中的至少一種，因此使得碳質(zhì)材料的結(jié)晶體降低，使處于石墨樣層狀結(jié)構(gòu)的層間以外的輕金屬離子(例如鋰離子)的摻雜位置增加，并使不能脫摻雜的位置減少。因此，第3方案的負(fù)極材料可用作一種能夠?qū)ψ鳛榉撬娊庖憾坞姵氐呢?fù)極活性物質(zhì)的輕金屬離子，例如鋰離子，進(jìn)行摻雜和脫摻雜的負(fù)極。
這種第3方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，可以按照與由含有Na、K、Ca、Mg、Al、磷、硫或Si的植物性高分子物質(zhì)制造本發(fā)明第1方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料同樣的方法焙燒，通過(guò)使其碳質(zhì)化而制得。
作為植物性高分子物質(zhì)，可以使用與在第2方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料中所說(shuō)同樣的植物性高分子物質(zhì)。使用這些材料，可以實(shí)現(xiàn)較高的充放電容量。
下面解釋本發(fā)明的第4方案。
第4方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料是相當(dāng)于從X射線(CuKα)粉末衍射圖特性的觀點(diǎn)來(lái)掌握本發(fā)明。在此情況下，作為對(duì)象的碳質(zhì)材料不限定于由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的材料，由合成高分子物質(zhì)得來(lái)的一般的碳質(zhì)材料也可作為使用對(duì)象。
也就是說(shuō)，第4方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料的特征在于，在由碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解液二次電池用負(fù)極材料中，所說(shuō)碳質(zhì)材料在X射線(CuKα)粉末衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間有一個(gè)衍射峰。這種碳質(zhì)化物與沒(méi)有顯示這種衍射峰，由結(jié)晶性纖維素得來(lái)的碳質(zhì)化物相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電容量。其理由尚不十分清楚，但是可以認(rèn)為，從結(jié)晶性纖維素不能顯示這種衍射峰的這一事實(shí)類推，這是由于所說(shuō)碳質(zhì)材料的結(jié)晶性降低以及處于石墨樣層狀結(jié)構(gòu)的層間以外的輕金屬離子(例如鋰離子)的摻雜位置增加，而且不能脫摻雜的位置減少的緣故。因此可以認(rèn)為，由具有這種衍射峰的碳質(zhì)材料構(gòu)成的負(fù)極，可以提高非水電解液二次電池的充放電容量。因此，第4方案的負(fù)極材料可以用作一種能夠?qū)ψ鳛榉撬娊庖憾坞姵氐呢?fù)極活性物質(zhì)的輕金屬，例如鋰進(jìn)行摻雜和脫摻雜的負(fù)極。
應(yīng)予說(shuō)明，在2θ衍射角30度～32度之間具有衍射峰的碳質(zhì)材料中，特別優(yōu)選的是那些在校正后的X射線(CuKα)粉末衍射圖中2θ衍射角30度～32度之間的衍射峰的強(qiáng)度，在(002)衍射峰強(qiáng)度的2％以上的碳質(zhì)材料。此處，所說(shuō)對(duì)X射線粉末衍射圖的校正是指對(duì)衍射圖的強(qiáng)度I(θ)，按以下所示的偏射因子、吸收因子、原子散射因子(Sinθ/λ的一個(gè)函數(shù)，但是使用一個(gè)與不處于價(jià)態(tài)的碳原子有關(guān)的解析近似方程的系數(shù))的2次方進(jìn)行校正。強(qiáng)度I(θ)可以是任選單位的強(qiáng)度，它可以是每1秒鐘的計(jì)數(shù)，也可以是簡(jiǎn)單的計(jì)數(shù)值。偏射因子；1+cos2(2·θ)·cos2(2·α)1+cos2(2·α)]]>
]>的場(chǎng)合] [t≥A2·cosecθ]]>的場(chǎng)合] 原子散射因子f(sinθ/λ)=Σi=14ai·exp(-bi··(sin2θ/λ2))+c]]>(在上述方程式中，θ是衍射角，A是X射線束在試樣表面上的寬度(＝L.Sinβ(其中，L是從X射線源至試樣的距離，β是散射縫的寬度))，t是試樣的厚度，μ是試樣的線吸收系數(shù)(試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)(4.17)與比重的乘積)，α是單色器衍射角的一半(例如，在使用CuKα線與石墨單色器的情況下，為石墨(002)衍射角的一半，即13.3度))再有，第4方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，不管是難石墨化的碳質(zhì)材料或易石墨化的碳質(zhì)材料都沒(méi)有問(wèn)題，但是從容量提高方面考慮，優(yōu)選是難石墨化的碳質(zhì)材料。此處，所謂難石墨化的碳質(zhì)材料通常是指那些即使經(jīng)過(guò)3000℃左右高溫的熱處理也不容易進(jìn)行石墨化的碳質(zhì)材料，但在本發(fā)明中是指在經(jīng)過(guò)2600℃熱處理后的d(002)值仍在0.34nm以上的碳質(zhì)材料。
第4方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，可以使用各種含碳的先質(zhì)，按照與制造本發(fā)明第1方案的非水電解液二次電池用負(fù)極材料同樣的方法進(jìn)行焙燒，通過(guò)碳質(zhì)化而制得。
作為這種含碳先質(zhì)，可以舉出生物組織、石油瀝青等天然有機(jī)物，或者在工業(yè)上由石油等天然有機(jī)物生產(chǎn)的合成有機(jī)材料等。作為生物組織，可以舉出咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物的桿葉類、谷殼類等。作為石油瀝青，可以舉出把那些由煤焦油、乙烯塔底油、原油等進(jìn)行高溫?zé)岱纸舛@得的焦油類、瀝青等再通過(guò)蒸餾(真空蒸餾、常壓蒸餾、水蒸氣蒸餾)、熱縮聚、萃取、化學(xué)縮聚等操作而獲得的瀝青。作為合成有機(jī)材料，可以使用呋喃樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚鹵乙烯樹(shù)脂、聚偏鹵乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙炔或聚(對(duì)苯)等共軛系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂等任意的有機(jī)高分子物質(zhì)。此外還可以使用萘、菲、蒽、三鄰亞苯、芘、苝、戊芬、戊省等的縮合多環(huán)烴類化合物及其衍生物(羧酸、羧酸酐、羧酸酰亞胺衍生物等)、以上述各種化合物的混合物為主成分的各種瀝青、苊烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶吩嗪、菲啶等縮合雜環(huán)化合物及其衍生物等。
另外，對(duì)于由石油瀝青或有機(jī)物得來(lái)的瀝青，可以根據(jù)需要向其中導(dǎo)入含氧的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的導(dǎo)入可以按公知的方法進(jìn)行，例如可以按照使用硝酸、混合酸、硫酸、次氯酸的水溶液的濕式法，或者按照使用氧化性氣體(空氣、氧)的干式法進(jìn)行。在此情況下，也可以根據(jù)需要添加氯化鋇或氯化鋅等含氯化合物，或者硫、硝酸銨、過(guò)硫酸銨等的脫氫劑。另外，可以在上述含碳先質(zhì)中并用二種以上，也可以將碳纖維等碳質(zhì)材料與上述含碳先質(zhì)并用。
但是，在所說(shuō)第4方案的負(fù)極材料中，必須具有特定的衍射峰，也就是說(shuō)，必須在由上述各種含碳先質(zhì)焙燒成的材料中，選擇使用那些具有上述衍射峰的材料。
上述的第1～第4方案的負(fù)極材料，優(yōu)選是按常規(guī)方法用于非水電解液二次電池的負(fù)極材料。其中，特別優(yōu)選是將其用于那些具有由鋰的復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極、由一種可以對(duì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極的非水電解液二次電池的負(fù)極。例如，將第1～第4方案的負(fù)極材料粉碎，根據(jù)需要將其加熱至600℃左右以除去其表面的吸附水，然后將其與聚氟乙烯等粘合劑和二甲基甲酰胺等溶劑混合，以此調(diào)配成膏狀的負(fù)極合劑，再將此負(fù)極合劑涂敷于集電體上，從而制成特別適用于非水電解液二次電池的負(fù)極。具備有如此獲得的負(fù)極的非水電解液二次電池，其充放電容量或充放電效率都獲得了提高。
此處，作為用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，可以根據(jù)不同目的的電池種類，使用金屬氧化物、金屬硫化物或特定的聚合物作為活性物質(zhì)來(lái)構(gòu)成。例如，在構(gòu)成非水電解液鋰離子二次電池的場(chǎng)合，作為正極活性物質(zhì)，雖然可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含鋰的金屬硫化物或氧化物，但是為了構(gòu)成高能量密度的電池，優(yōu)選使用那些以LixMO2(式中，M表示一種以上的過(guò)渡金屬，通常0.05≤x≤1.10)為主體的鋰復(fù)合氧化物等。其中，作為構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬M(fèi)，優(yōu)選是Co、Ni、Mn等，作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體例，可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x及y隨電池的充放電狀態(tài)而不同，通常為0＜x＜1，0.7＜y＜1.2)、LiMn2O4等。
這樣的鋰復(fù)合氧化物可按下述方法制備，也就是把鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與鈷、錳或鎳等的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物按所需的組成粉碎混合，在含氧氣氛中和在600～1000℃的溫度范圍內(nèi)焙燒而制成。
作為構(gòu)成非水電解液二次電池的非水溶劑，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷、碳酸二丙酯、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸乙酯、丙酸乙酯等，也可以將2種以上混合使用。
另外，作為溶解于非水電解液中的電解質(zhì)，可以使用鋰、鈉、鋁等輕金屬的鹽，可以根據(jù)使用該非水電解液的電池種類等適宜地選擇、例如，在構(gòu)成非水電解液鋰二次電池的情況下，可以適宜LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等鋰鹽作為電解質(zhì)。
如上所述，在一種具備由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極和由一種能夠?qū)ψ鳛樨?fù)極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)材料構(gòu)成的負(fù)極的非水電解液二次電池中，通過(guò)使用本發(fā)明的非水電解液二次電池用負(fù)極材料作為所說(shuō)的碳質(zhì)材料，可以制成一種具有高能量密度、大的充放電容量和高的充放電效率的非水電解液鋰離子二次電池。
另外，對(duì)于這種非水電解液二次電池的形狀沒(méi)有特殊限制，它可以是圓筒形、正方形、硬幣形、鈕扣形等種種形狀。應(yīng)予說(shuō)明，在將電池制成密閉型的情況下，為了確保更高的安全性，最好設(shè)置一種保護(hù)裝置，以便在發(fā)生過(guò)充電等異常操作時(shí)，根據(jù)電池內(nèi)壓的上升而將電流切斷。
以下根據(jù)具體的實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明。實(shí)施例A1把經(jīng)過(guò)溫水洗凈的咖啡豆置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，從而將其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取10g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于10升/分的氮?dú)饬髦幸?℃/分的升溫速度加熱至1100℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例A2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例A1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用負(fù)極材料。實(shí)施例A3除了使用經(jīng)溫水充分洗凈的綠茶茶葉代替咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例A1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用負(fù)極材料。實(shí)施例A4除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例A3同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用負(fù)極材料。比較例a1除了使用結(jié)晶性纖維素(和光純藥工業(yè)社制)代替咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例A1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例a2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與比較例a1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照以下說(shuō)明制造試驗(yàn)電池，乙基進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。試驗(yàn)電池的制造將碳質(zhì)的各種負(fù)極材料置于研缽中粉碎，用篩子進(jìn)行分級(jí)，收集直徑在38μm以下的粉末，將該粉末置于氬氣氣氛中，按30℃/分的升溫速度加熱至600℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)。以此除去吸附在其表面上的水分等。
將該粉末冷卻至室溫，在冷卻后立即將該粉末90重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)10重量份以及作為溶劑的二甲基甲酰胺互相混合均勻，將其干燥，從而制得負(fù)極合劑。
然后，使用這種負(fù)極合劑37mg和作為集電體的鎳網(wǎng)(鎳絲直徑20μm)，按常規(guī)方法成形為一種直徑為15.5mm的圓片，從而制得碳電極。
將該碳電極作為負(fù)極使用，制得一種直徑為20mm，厚度為2.5mm的硬幣型試驗(yàn)電池(電池構(gòu)成反電極/Li金屬；隔膜/聚丙烯制多孔質(zhì)膜；電解液/由LiClO4按1mol/升的比例溶解于碳酸丙烯酯與二甲氧基乙烷的混合溶劑(1∶1(體積比))中所形成的溶液；集電體/銅箔)。負(fù)極容量試驗(yàn)對(duì)上述的試驗(yàn)電池，以1mA(電流密度0.53mA/cm2)的恒定電流，按以下的方法進(jìn)行充放電。按以下方法估計(jì)的充放電(負(fù)極)容量是以平衡電位作為基準(zhǔn)，因此反映了被測(cè)材料的固有特性。所獲結(jié)果示于表1中。
充電通電(充電)1小時(shí)，停止2小時(shí)，如此反復(fù)地操作，以電壓對(duì)各次停止時(shí)停止時(shí)間的負(fù)0.5次方作圖(未示出圖形)，用通過(guò)外推到無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間時(shí)所獲的充電容量來(lái)估算平衡電位(斷續(xù)充放電法)。
當(dāng)平衡電位相對(duì)于鋰達(dá)到3mV時(shí)，結(jié)束充電。
放電通電(放電)1小時(shí)，停止2小時(shí)，如此反復(fù)地操作，當(dāng)試驗(yàn)電池的電壓在通電狀態(tài)下降低至1.5V時(shí)結(jié)束放電。將放電容量除以負(fù)極內(nèi)碳的重量所獲的商，作為負(fù)極的充放電容量。
表1

由表1可以看出，以咖啡豆或綠茶茶葉作為原料制得的實(shí)施例A1～A4的負(fù)極材料，與由結(jié)晶性纖維素在同一溫度下焙燒獲得的比較例a1～a2的負(fù)極材料相比，顯示出高的負(fù)極容量。實(shí)施例B1把經(jīng)過(guò)溫水洗凈的甘蔗置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，從而將其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取10g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于10升/分的氮?dú)饬髦幸?℃/分的升溫速度加熱至1100℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例B2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例B1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例B3除了使用經(jīng)溫水洗凈的玉米代替甘蔗之外，其余按照與實(shí)施例B2同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例B4除了將到達(dá)溫度定為1300℃之外，其余按照與實(shí)施例B3同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例b1除了使用結(jié)晶性纖維素(和光純藥工業(yè)社制)代替甘蔗之外，其余按照與實(shí)施例B1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例b2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與比較例b1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例b3除了將到達(dá)溫度定為1300℃之外，其余按照與比較例b1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例B1～B4及各比較例b1～b3中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照與實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中同樣的方法制造試驗(yàn)電池并進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。所獲結(jié)果示于表2中。
表2

從表2可以看出，以甘蔗或玉米作為原料制得的實(shí)施例B1～B4的負(fù)極材料，與由結(jié)晶性纖維素在同一溫度下焙燒獲得的負(fù)極材料相比，顯示出高的負(fù)極容量。實(shí)施例C1把用水和乙醇充分洗凈的桔子皮置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，從而使其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取10g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于10升/分的氮?dú)饬髦幸?℃/分的升溫速度加熱至1100℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例C2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例C1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例C3除了使用經(jīng)溫水和乙醇充分洗凈的香蕉皮代替桔子皮之外，其余按照與實(shí)施例C1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例C4除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例C1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例c1除了使用結(jié)晶性纖維素(和光純藥工業(yè)社制)代替桔子皮之外，其余按照與實(shí)施例C1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例c2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與比較例c1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例C1～C4及各比較例c1～c2中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照與實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中同樣的方法制造試驗(yàn)電池并進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。所獲結(jié)果示于表3中。
表3

從表3可以看出，以桔子皮或香蕉等果實(shí)類作為原料制得的實(shí)施例C1～C4的負(fù)極材料，與由結(jié)晶性纖維素在同一溫度下焙燒獲得的比較例c1～c2的負(fù)極材料相比，顯示出高的負(fù)極容量。實(shí)施例D1把經(jīng)過(guò)溫水和乙醇充分洗凈的谷殼置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，從而使其碳化。將此碳化碳化物粉碎，從其中取10g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于10升/分的氮?dú)饬髦幸?℃/分的升溫速度加熱至1100℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例D2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例D1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例d1除了使用結(jié)晶性纖維素(和光純藥工業(yè)社制)代替谷殼以外，其余按照與實(shí)施例D1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例d2除了將到達(dá)溫度定為1200℃以外，其余按照與比較例d1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例D1～D2及各比較例d1～d2中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照與實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中同樣的方法制造試驗(yàn)電池并進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。所獲結(jié)果示于表4中。
表4

從表4可以看出，以米、麥等谷物脫殼后的谷殼作為原料制得的實(shí)施例D1～D2的負(fù)極材料，與由結(jié)晶性纖維素在同一溫度下焙燒獲得的比較例d1～d2的負(fù)極材料相比，顯示出高的負(fù)極容量。實(shí)施例E1作為碳質(zhì)材料的原料，向結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂(和光純藥工業(yè)社制)99重量份中混合進(jìn)氫氧化鉀1重量份和乙醇8重量份，將此混合物置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，以使其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取1g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于3升/分的氮?dú)饬髦屑訜嶂?100℃或1200℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E2除了使用纖維狀纖維素樹(shù)脂(SIGMA社制)代替結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E3除了使用氫氧化鈉代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E4除了使用氫氧化鈣代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E5除了使用氫氧化鎂代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E6除了使用氫氧化鋁代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E7除了使用硅酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E8除了使用磷酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E9除了使用硫酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E10除了不使用氫氧化鉀，而且使用以溫水洗凈的咖啡豆100重量份代替結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂99重量份之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E11除了使用未洗凈的咖啡豆代替以溫水洗凈的咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例E10同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E12除了使用以水及乙醇洗凈的紅茶茶葉代替以溫水洗凈的咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例E10同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E13除了使用以水及乙醇洗凈的日本茶茶葉代替以溫水洗凈的咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例E10同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E14除了使用以水及乙醇洗凈的桔子皮代替以溫水洗凈的咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例E10同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例E15除了使用以水及乙醇洗凈的甘蔗代替以溫水洗凈的咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例E10同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例e1除了不使用氫氧化鉀以及使用結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂100重量份之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例e2除了使用纖維狀纖維素樹(shù)脂代替結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂之外，其余按照與比較例e1同樣的操作，獲得了碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例E1～E15及各比較例e1～e2中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照與實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中同樣的方法制造試驗(yàn)電池并進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。所獲結(jié)果示于表5及表6中。
另外，在經(jīng)1200℃焙燒后的各負(fù)極材料中所含的金屬、磷及硫各個(gè)元素的含量通過(guò)熒光X射線分析(使用Rigaku X-Ray SPECTROMETERRIX3000，按照基本參數(shù)法的定性和定量分析)進(jìn)行測(cè)定。所獲結(jié)果示于表7、表8和表9中。
表5

表6

表7(重量％)

表8(重量％)

表9(重量％)

從表5～9的結(jié)果可以看出，實(shí)施例E1～E15的負(fù)極材料，與由結(jié)晶性纖維素或纖維狀纖維素在同一溫度下焙燒獲得的比較例e1～e2的負(fù)極材料相比，顯示出高的充放電效率。特別是使用屬于植物性高分子的咖啡豆、紅茶、日本茶、甘蔗、桔子作為含碳原料的實(shí)施例E10～E15的負(fù)極材料，與比較例e1～e2的負(fù)極材料相比，具有高的充放電容量。
應(yīng)予說(shuō)明，在實(shí)施例E10～E15中使用的，以咖啡、紅茶、日本茶、甘蔗及桔子為首的植物性高分子物質(zhì)，含有原來(lái)就作為組織中構(gòu)成元素的金屬、磷及硫，所以即使不添加KOH等添加劑，也能在某種程度上確保這些元素的含量。實(shí)施例F1把經(jīng)過(guò)溫水洗凈的咖啡豆置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，從而將其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取10g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于10升/分的氮?dú)饬髦幸?℃/分的升溫速度加熱至1100℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例F1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用負(fù)極材料。實(shí)施例F3除了使用經(jīng)溫水充分洗凈的綠茶茶葉代替咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例F1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F4除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與實(shí)施例F3同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F5作為碳質(zhì)材料的原料，向結(jié)晶性纖維素樹(shù)脂(和光純藥工業(yè)社制)99重量份中混合進(jìn)氫氧化鉀1重量份和乙醇8重量份，將此混合物置于氮?dú)饬髦胁⒃?00℃下加熱5小時(shí)，以使其碳化。將此碳化物粉碎，從其中取1g裝入一個(gè)氧化鋁制的坩堝中，將該坩堝置于3升/分的氮?dú)饬髦屑訜嶂?100℃或1200℃(到達(dá)溫度)，在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，從而使其碳質(zhì)化。由此制得非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F6除了使用氫氧化鈉代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例F5同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F7除了使用氫氧化鈣代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F8除了使用氫氧化鎂代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F9除了使用氫氧化鋁代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F10除了使用硅酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F11除了使用磷酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。實(shí)施例F12除了使用硫酸代替氫氧化鉀之外，其余按照與實(shí)施例E1同樣的操作，獲得了非水電解液二次電池用的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例f1除了使用結(jié)晶性纖維素(和光純藥工業(yè)社制)代替咖啡豆之外，其余按照與實(shí)施例F1同樣的操作，獲得了用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。比較例f2除了將到達(dá)溫度定為1200℃之外，其余按照與比較例f1同樣的操作，用于比較的碳質(zhì)負(fù)極材料。評(píng)價(jià)使用在各實(shí)施例F1～F12及各比較例f1～f2中獲得的碳質(zhì)負(fù)極材料，按照與實(shí)施例A1～A4及各比較例a1～a2中同樣的方法制造試驗(yàn)電池并進(jìn)行負(fù)極容量試驗(yàn)。所獲結(jié)果示于表10中。
另外，按以下條件對(duì)各碳質(zhì)負(fù)極材料粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。
(X射線衍射測(cè)定條件)X射線源 CuKα(波長(zhǎng)λ0.15418nm)散射狹縫寬度(DS) 0.5度(β)取樣間隙 0.05度掃描速度 1度/分掃描寬度 10度至40度從X射線源至試樣的距離 185mm(L)此處，圖1示出了實(shí)施例F1的負(fù)極材料粉末的X射線衍射校正圖形(圖中，實(shí)線為擬合曲線)。該圖是將衍射圖形的強(qiáng)度I(θ)除以偏射因子、吸收因子、原子散射因子的二次方后進(jìn)行了校正的圖。從該校正后的圖形Icorr(θ)可以觀察到在2θ約35度附近有一極小值。將該極小值稱為Ia，而將形成該極小值的2θ角稱為θ1。這時(shí)，為了避免信號(hào)中的噪聲的影響，在2θ范圍內(nèi)的30度至40度之間，預(yù)先進(jìn)行15～35點(diǎn)左右的平滑性處理。然后從進(jìn)行了平滑性處理的Icorr(θ)中減去Ia，獲得了強(qiáng)度，再將此強(qiáng)度乘以Sin2θ，從而獲得校正后的圖形。
在圖1所示的校正衍射圖形中，將29值在25度附近的(002)峰頂強(qiáng)度作為Imax，把從峰頂位置朝向低角度一側(cè)具有Imax/2強(qiáng)度最接近的2θ角度稱為θ0。在校正后的圖形中處于θ0至θ1之間出現(xiàn)兩個(gè)高斯峰，也就是(002)峰和處于30度～32度之間的次峰。然后，將所獲的，處于30度～32度之間的次峰面積強(qiáng)度除以所獲(002)峰的面積強(qiáng)度ρ，從而求得相對(duì)強(qiáng)度。所獲結(jié)果示于表10中。
同樣，對(duì)實(shí)施例F2～F12和比較例f1～f2的負(fù)極材料也進(jìn)行了X射線衍射測(cè)定，對(duì)實(shí)施例F2～F12的負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，在2θ衍射角30度～32度之間觀察到次峰，但對(duì)比較例f1～f2的負(fù)極材料就觀察不到。另外，對(duì)實(shí)施例F2～F12的負(fù)極材料與實(shí)施例F1同樣地求出在2θ衍射角30度～32度之間的次峰的相對(duì)強(qiáng)度。所獲結(jié)果示于表10中。
表10

從表10可以看出，在X射線(CuKα)衍射圖中，在2θ衍射角30度至32度之間具有衍射峰的實(shí)施例F1～F12的負(fù)極材料，與不顯示出該衍射峰的比較例f1～f2的負(fù)極材料相比，其負(fù)極容量要大得多。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物桿葉類、谷殼類中選擇的至少一種碳質(zhì)化物。
2.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％金屬元素、磷及硫，由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
3.權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.5～10重量％金屬元素、磷及硫，由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)負(fù)極材料。
4.權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有1.0～5重量％金屬元素、磷及硫，由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)負(fù)極材料。
5.權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其中所說(shuō)金屬元素是Na、K、Ca、Mg、Al、Si中的至少一種。
6.權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，它是一種添加了金屬元素、磷、硫中至少一種的結(jié)晶性纖維素或纖維狀纖維素的碳質(zhì)化物。
7.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.01～0.5重量％Na、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
8.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.01～3重量％K、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
9.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.05～20重量％Ca、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
10.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.02～1重量％Mg、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
11.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.005～0.5重量％Al、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
12.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.04～3重量％磷、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
13.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.03～0.5重量％硫、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
14.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.01～1重量％Si、植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
15.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種在其X射線(CuKα)粉末衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間具有衍射峰的碳質(zhì)材料。
16.權(quán)利要求15所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中含有一種在其校正后的X射線(CuKα)粉末衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間的衍射峰強(qiáng)度在(002)衍射峰的2％以上的碳質(zhì)材料。
17.權(quán)利要求15所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其中所說(shuō)的碳質(zhì)材料是由植物性高分子物質(zhì)得來(lái)的碳質(zhì)材料。
18.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，把選自咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物桿葉類、谷殼類中的至少一種焙燒，使其碳質(zhì)化而成。
19.一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，將一種含有金屬元素、磷及硫的植物性高分子物質(zhì)焙燒以使其碳質(zhì)化，使其成為一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％金屬元素、磷及硫的碳質(zhì)材料。
20.權(quán)利要求19所述的非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，向結(jié)晶性纖維素或纖維狀纖維素中添加入金屬元素、磷及硫中的至少一種，然后將其焙燒，使其成為一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％金屬元素、磷及硫的碳質(zhì)材料。
21.一種非水電解液二次電池，它具有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極以及由一種能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成的負(fù)極，其特征在于，其中的碳質(zhì)負(fù)極材料是一種含有從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物桿葉類、谷殼類中選擇的至少一種碳質(zhì)化物的非水電解液二次電池用負(fù)極材料。
22.一種非水電解液二次電池，它具有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極以及由一種能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成的負(fù)極，其特征在于，其中的碳質(zhì)負(fù)極材料是一種按元素?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％金屬元素、磷及硫，由植物性高分子得來(lái)的碳質(zhì)材料作為非水電解液二次電池用的負(fù)極材料。
23.一種非水電解液二次電池，它具有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極以及由一種能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成的負(fù)極，其特征在于，其中的碳質(zhì)負(fù)極材料是一種非水電解液二次電池用負(fù)極材料，其中含有一種在其X射線(CuKα)粉末衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間具有衍射峰的碳質(zhì)材料。
全文摘要
公開(kāi)了一種能實(shí)現(xiàn)高充放電容量、充放電效率的非水電解液二次電池用負(fù)極材料、其制造方法以及使用該負(fù)極材料的非水電解液二次電池。該負(fù)極材料含有從咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物稈葉類、谷殼類中選擇的至少一種碳質(zhì)化物?；蛘呤前丛?fù)Q算合計(jì)含有0.2～20重量％金屬元素、磷及硫，由植物性高分子得來(lái)的碳質(zhì)材料?；蛘撸幸环N在其X射線(CuKα)粉末衍射圖的2θ衍射角30度～32度之間具有衍射峰的碳質(zhì)材料。為了制造這些負(fù)極材料，可以將選自咖啡豆、茶葉、甘蔗類、玉米類、果實(shí)類、谷物稈葉類、谷殼類中的至少一種，或者是向結(jié)晶性纖維素或纖維狀纖維素中加入金屬元素、磷及硫中的至少一種而成的混合物焙燒以使其碳質(zhì)化。這些負(fù)極材料，可以在一種具有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極與由一種能夠?qū)ψ鳛樨?fù)極活性物質(zhì)的鋰離子進(jìn)行摻雜和脫摻雜的碳質(zhì)負(fù)極材料而構(gòu)成的負(fù)極的非水電解液二次電池中作為碳質(zhì)負(fù)極材料使用。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1152372SQ96190436
公開(kāi)日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日
發(fā)明者山田心一郎, 明石寬之, 井本浩, 東秀人, 北村健一, 足立百惠, 佐佐木輝江, 田中浩一 申請(qǐng)人:索尼公司