專利名稱：聚醚類高分子化合物、使用其形成的離子導電性高分子組合物和電化學設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的聚醚類高分子化合物、使用其形成的離子導電性高分子組合物和電化學設備。
因此，有人試圖通過，例如使用其他方法合成在聚合時可形成側(cè)鏈的單體，將該單體共聚得到具有側(cè)鏈的高分子，提高離子導電性。
這樣具有側(cè)鏈的聚醚雖然顯示比直鏈聚醚高的離子導電性，但是，在室溫附近離子導電率低，因此，提高室溫附近的離子導電率成為課題。
本發(fā)明基于此，提供了可提高室溫附近離子導電率的聚醚類高分子、使用其形成的離子導電性高分子組合物和電化學設備。
作為前述聚合性官能團，可使用1種或2種以上選自(甲基)丙烯酸殘基，烯丙基，乙烯基的官能團，作為前述非聚合性官能團，可使用1種或2種以上選自碳原子數(shù)1～6的烷基和含有硼原子的官能團。
本發(fā)明的離子導電性高分子組合物，含有1種或2種以上上述聚醚類高分子化合物?；蛘?，含有1種或2種以上上述聚醚類高分子化合物和電解質(zhì)鹽。而且，在該離子導電性高分子組合物中，可進一步含有非水溶劑。
上述本發(fā)明的離子導電性高分子組合物含有聚醚類高分子化合物交聯(lián)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的電化學設備是使用上述任一種離子導電性高分子組合物形成的。
作為起始物質(zhì)，可使用具有1個以上活性氫殘基的化合物或醇鹽。
作為具有1個以上活性氫殘基的化合物的活性氫殘基的例子，可列舉羥基等，優(yōu)選具有1～5個活性氫殘基的物質(zhì)。作為具有1個以上活性氫殘基的化合物的具體例，可列舉，三甘醇單甲醚，乙二醇，甘油，雙甘油，季戊四醇，以及它們的衍生物等。
另外，作為醇鹽的具體例子，可列舉CH3ONa或t-BuOK以及它們的衍生物等。
本發(fā)明的聚醚類高分子化合物，具有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)和/或式(3)所示結(jié)構(gòu)單元。在1分子中，式(1)所示結(jié)構(gòu)單元數(shù)為1～22800個，優(yōu)選5～11400個，更優(yōu)選10～5700個。另外，式(2)或式(3)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)(這里，含有兩者時為合計數(shù))，在同一分子中，為1～13600個，優(yōu)選5～6800個，更優(yōu)選10～3400個。
式(1)式(2)式(3)-CH2CH2O- 在各分子末端中導入的聚合性官能團，可列舉(甲基)丙烯酸殘基，烯丙基，乙烯基等，作為非聚合性官能團的例子，可列舉烷基或含硼原子的官能團。
作為上述烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基。
另外，作為含有硼原子的官能團的例子，可列舉下述式(4)或(5)所示的基團。式(4) 式(5) 式(4)中，R11、R12和式(5)中R21、R22、R23可相同或不同，各自代表氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，芳基，鏈烯基，炔基，芳烷基，環(huán)烷基，氰基，羥基，甲酰基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰氧基，磺酰氧基，氨基，烷氨基，芳氨基，羧基氨基，氧磺酰氨基，氨磺?；?，氧羰基氨基，脲基，酰基，氧羰基，氨基甲酰基，磺?；瑏喕酋；?，氧磺?；?，氨磺?；?，羧酸基，磺酸基，膦酸基，雜環(huán)基，-B(Ra)(Rb)，-OB(Ra)(Rb)，或-OSi(Ra)(Rb)(Rc)。Ra、Rb和Rc分別代表氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，芳基，鏈烯基，炔基，芳烷基，環(huán)烷基，氰基，羥基，甲?；?，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰氧基，磺酰氧基，氨基，烷氨基，芳氨基，羧基氨基，氧磺酰氨基，氨磺?；?，氧羰基氨基，脲基，酰基，氧羰基，氨基甲?；?，磺?；?，亞磺?；?，氧磺?；被酋；人峄?，磺酸基，膦酸基，雜環(huán)基或它們的衍生物。另外，式(4)中，R11、R12和式(5)中R21、R22、R23可以相互結(jié)合形成環(huán)，該環(huán)可具有取代基。另外，各基團可被可取代的基團取代。另外，式(5)中，X+表示堿金屬離子，優(yōu)選鋰離子。
聚醚類高分子內(nèi)分子鏈的各末端，可以都是聚合性官能團，也可以都是非聚合性官能團，或者兩者都有。
對于本發(fā)明的聚醚類高分子化合物的分子量(Mw)沒有特別的限制，通常為500～200萬左右，優(yōu)選1000～150萬左右。2、離子導電性高分子組合物本發(fā)明的離子導電性高分子組合物含有上述聚醚類高分子化合物和電解質(zhì)鹽，根據(jù)需要，可進一步含有非水溶劑。
對于電解質(zhì)鹽的種類沒有特別的限制，可使用鋰鹽，銨鹽，(C2H5)4PBF4等鏻鹽，硫酸·高氯酸鹽等質(zhì)子酸鹽，含硼原子的鹽，離子性液體等。
作為鋰鹽的具體例子，可列舉LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI以及它們的衍生物等。
作為銨鹽的具體例子，可列舉(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(CH3)4NI、(CH3)4NClO4、(C2H5)4NBF4等。
作為含硼原子的鹽的例子，可列舉下式(6)所示的物質(zhì)。式(6) 式(6)中，R31、R32、R33、R34可相同或不同，各自代表氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，芳基，鏈烯基，炔基，芳烷基，環(huán)烷基，氰基，羥基，甲?；?，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰氧基，磺酰氧基，氨基，烷氨基，芳氨基，羧基氨基，氧磺酰氨基，氨磺?；?，氧羰基氨基，脲基，?；?，氧羰基，氨基甲?；?，磺酰基，亞磺?；趸酋；?，氨磺?；人峄?，磺酸基，膦酸基，雜環(huán)基，-B(Ra)(Rb)，-OB(Ra)(Rb)或-OSi(Ra)(Rb)(Rc)。Ra、Rb和Rc分別代表氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，芳基，鏈烯基，炔基，芳烷基，環(huán)烷基，氰基，羥基，甲酰基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰氧基，磺酰氧基，氨基，烷氨基，芳氨基，羧基氨基，氧磺酰氨基，氨磺?；?，氧羰基氨基，脲基，?；?，氧羰基，氨基甲酰基，磺?；?，亞磺?；?，氧磺?；?，氨磺?；人峄?，磺酸基，膦酸基，雜環(huán)基，或它們的衍生物。另外，式(6)中，R31、R32、R33、R34可以相互結(jié)合形成環(huán)，該環(huán)可具有取代基。另外，各基團可被可取代的基團取代。X+表示堿金屬離子，優(yōu)選鋰離子。
作為離子性液體的具體例子，可列舉吡啶，嘧啶，噠嗪，吡嗪，三嗪，噁唑，噻唑，咪唑，吡唑，異噁唑，噻二唑，噁二唑以及它們被可取代的基團取代的衍生物的4級鹽等。
上述電解質(zhì)鹽的濃度，相對于聚醚類高分子化合物100重量份，通常在1～10000重量份的范圍，優(yōu)選2～5000重量份，更優(yōu)選5～2000重量份。
作為非水溶劑，可以使用1種或2種以上選自碳酸酯類，內(nèi)酯類，醚類，環(huán)丁砜類和二氧雜戊烷類的非質(zhì)子性溶劑。
在上述非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽形成的非水溶液中電解質(zhì)鹽濃度，通常在0.01mol/kg～10mol/kg范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02mol/kg～6.0mol/kg。
另外，上述聚醚類高分子與非水溶液的混合比，通常在1/99～99/1(重量比，以下相同)的范圍，優(yōu)選1/99～50/50，更優(yōu)選1/99～30/70。3、電化學設備本發(fā)明的離子導電性高分子組合物，可適用于各種電化學設備，作為其例子可列舉鋰電池，色素增感型太陽能電池，燃料電池，電容器等。4、實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不限于此。(1)聚醚類高分子的合成例[合成例1(化合物1的合成)]向作為起始物的甘油1mol中加入KOH 9g，將其放入耐壓容器中，升溫至100℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下后，升溫至120℃。加入環(huán)氧乙烷20mol和2，3-環(huán)氧-1-丙醇20mol混合形成的單體混合液，在120±5℃的溫度范圍內(nèi)反應。
反應完成后，將23mol的t-BuOK放入耐壓容器，升溫至120℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下，進行醇化(alcoholate)，冷卻至80℃。加入23mol的甲基氯在80±5℃反應。反應完成后，用吸附劑除去過剩的酸，脫水·過濾，得到末端改性的聚醚類高分子化合物。[合成例2(化合物2的合成)]向作為起始物的三甘醇1mol中加入KOH 9g，將其放入耐壓容器中，升溫至100℃，用真空泵減壓直到減壓度達到5mmHg以下后，升溫至120℃。加入環(huán)氧乙烷10mol和2，3-環(huán)氧-1-丙醇3mol混合形成的單體混合液，在120±5℃的溫度范圍內(nèi)反應。
反應完成后，將3mol的t-BuOK放入耐壓容器，升溫至120℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下，進行醇化，冷卻至室溫。向其中加入3mol的丙烯酰氯，在室溫反應。
另外，將2，2’-二羥基聯(lián)苯和甲硼烷(borane)以mol比1∶1在二氯甲烷中在冰冷卻的同時進行反應，減壓除去二氯甲烷，合成硼化合物。將該硼化合物2mol加入到上述反應系中，在室溫反應。用吸附劑除去過剩的酸，脫水·過濾，得到末端改性的聚醚類高分子化合物。[合成例3(化合物3的合成)]向作為起始物的乙二醇1mol中加入KOH 9g，將其放入耐壓容器中，升溫至100℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下后，升溫至120℃。加入2，3-環(huán)氧-1-丙醇10mol，在120±5℃的溫度范圍內(nèi)反應。
反應完成后，將12mol的CH3OLi放入耐壓容器，升溫至120℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下，進行醇化，冷卻至室溫。
另外，將1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和甲硼烷以mol比3∶1在二氯甲烷中在室溫進行反應。將6mol生成物加入到上述反應系中，再加入6mol的丙烯酰氯，在室溫反應。用吸附劑精制，脫水·過濾，得到末端改性的聚醚類高分子化合物。[合成例4(化合物4的合成)]將作為起始物的CH3ONa1mmol和脫水甲苯500ml放入耐壓容器中，升溫至100℃，加入環(huán)氧乙烷1mol和2，3-環(huán)氧-1-丙醇0.6mol混合形成的單體混合液，在100±5℃的溫度范圍內(nèi)反應。
反應完成后，將0.603mol的t-BuOK溶解于10倍量的t-BuOH，放入耐壓容器進行醇化，升溫至60℃，加入0.603mol的丙烯酰氯，在室溫反應。反應完成后，用吸附劑純化，減壓下除去溶劑，得到末端改性的聚醚類高分子化合物。[合成例5(化合物5的合成)]向作為起始物的三甘醇單甲醚1mol中加入KOH 9g，將其放入耐壓容器中，升溫至100℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下后，升溫至120℃。加入環(huán)氧乙烷30mol和2，3-環(huán)氧-1-丙醇50mol混合形成的單體混合液，在120±5℃的溫度范圍內(nèi)反應。
反應完成后，將30mol的t-BuOK放入耐壓容器，升溫至120℃，用真空泵減壓直至減壓度達到5mmHg以下，進行醇化，冷卻至80℃。向其中加入20mol的丁基氯，在80±5℃反應，冷卻至室溫。
另外，將兒茶酚和甲硼烷以mol比1∶1在二氯甲烷中在冰冷卻的同時進行反應，減壓除去二氯甲烷，合成硼化合物。將該硼化合物21mol加入到上述反應系中，在室溫反應。再添加10mol的烯丙基氯，在室溫反應2小時。反應完成后，用吸附劑除去過剩的酸，脫水·過濾，得到末端改性的聚醚類高分子化合物。[合成例6(化合物6的合成)]除了使用表1中記載的種類·數(shù)量的化合物以外，用與化合物4的同樣方法合成末端改性的聚醚類高分子。[合成例7(化合物7的合成)]除了使用表1中記載的種類·數(shù)量的化合物以外，用與化合物1的同樣方法合成末端改性的聚醚類高分子。[合成例8(化合物8的合成)]除了使用表1中記載的種類·數(shù)量的化合物以外，用與化合物1的同樣方法合成末端改性的聚醚類高分子。[合成例9(化合物9的合成)]除了使用表1中記載的種類·數(shù)量的化合物以外，用與化合物4的同樣方法合成末端改性的聚醚類高分子。[合成例10(化合物10的合成)]除了使用表1中記載的種類·數(shù)量的化合物以外，用與化合物4的同樣方法合成末端改性的聚醚類高分子。
表1
(2)離子導電性高分子組合物的配制和評價本發(fā)明的聚醚類高分子化合物，可在利用離子導電性特性的各種用途的電化學設備中使用，在下面的實施例和比較例中，評價使用該聚醚類高分子化合物的離子導電性高分子組合物的離子導電性，作為電解質(zhì)鹽使用鋰鹽。
離子導電性高分子組合物的離子導電性是通過下述方法進行評價的。將各種離子導電性高分子組合物做成厚度500μm的薄膜，打成13φ的孔，用打成13φ的鋰金屬2枚將其夾住，通過復素阻抗法在20℃測定離子導電性高分子組合物的阻抗值，從其阻抗值求出離子導電率。[實施例1]在40℃，將2g化合物1和8g化合物2、2g的LiI、0.1g的AIBN溶解于乙腈1g中，澆注到玻璃板之間后，在80℃真空干燥24小時，得到厚度500μm的離子導電性高分子組合物。[實施例2～4]除了分別使用表2中所示化合物、鹽的種類和數(shù)量以外，與實施例1同樣操作，得到離子導電性高分子組合物。[實施例5]將1g化合物4、2.7g的Li[(CF3SO2)2N]、9g的γ-丁內(nèi)酯、0.1g的AIBN混合溶解，澆注到玻璃板之間后，在氬氣氛圍下，80℃放置2小時，得到厚度500μm的離子導電性高分子組合物。[實施例6～8]除了分別使用表2中所示化合物、鹽、非水溶劑的種類和數(shù)量以外，與實施例5同樣操作，得到離子導電性高分子組合物。[比較例1]除了使用表2中所示化合物、鹽的種類和數(shù)量以外，與實施例1同樣操作，得到離子導電性高分子組合物。[比較例2]除了使用表2中所示化合物、鹽、非水溶劑的種類和數(shù)量以外，與實施例5同樣操作，得到離子導電性高分子組合物。
上述各實施例和比較例中，化合物、鹽、非水溶劑的種類和數(shù)量以及離子導電率如表2所示。
表2
另外，表2中非水溶劑的縮寫符號表示以下物質(zhì)GBLγ-丁內(nèi)酯，EC碳酸亞乙酯，DEC碳酸二乙酯，PC碳酸亞丙酯產(chǎn)業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明的聚醚類高分子的離子導電性高分子組合物，即使在室溫也可顯示高的離子導電性，可適用于各種使用離子導電性高分子組合物的電化學設備。
權利要求
1.聚醚類高分子化合物，其特征在于，具有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)和/或式(3)所示結(jié)構(gòu)單元，在分子鏈的各末端具有聚合性官能團和/或非聚合性官能團。式(1) 式(2) 式(3)-CH2CH2O-
2.權利要求1中記載的聚醚類高分子化合物，其特征在于，前述聚合性官能團是選自(甲基)丙烯酸殘基、烯丙基、乙烯基的1種或2種以上，前述非聚合性官能團是選自碳原子數(shù)1～6的烷基和含有硼原子的官能團的1種或2種以上。
3.含有1種或2種以上權利要求1中記載的聚醚類高分子化合物的離子導電性高分子組合物。
4.含有1種或2種以上權利要求1中記載的聚醚類高分子化合物和電解質(zhì)鹽的離子導電性高分子組合物。
5.權利要求4中記載的離子導電性高分子組合物，其特征在于，進一步含有非水溶劑。
6.權利要求3～5任一項中記載的離子導電性高分子組合物，其特征在于，前述聚醚類高分子化合物是交聯(lián)的。
7.使用權利要求3～6任一項中記載的離子導電性高分子組合物的電化學設備。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可提高室溫附近離子導電率的聚醚類高分子和使用它的離子導電性高分子組合物和電化學設備。上述目的是通過使用具有下述特征的聚醚類高分子化合物達到的。該聚醚類高分子化合物特征在于,具有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和式(2)和/或式(3)所示結(jié)構(gòu)單元,在分子鏈的各末端具有聚合性官能團和/或非聚合性官能團。
文檔編號H01G9/035GK1380348SQ0210678
公開日2002年11月20日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權日2001年4月9日
發(fā)明者西浦圣人, 河野通之 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社