一種扁形茶的產(chǎn)地識別方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地識別技術(shù)，具體設(shè)及一種基于稀±元素的茶產(chǎn)地識別方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 龍井茶是浙江Ξ個區(qū)域的著名地方特色產(chǎn)品，分為西湖龍井、錢塘龍井和越州龍 井，均受原產(chǎn)地保護(hù)，由于龍井茶特別是西湖龍井茶的效益一直較好，被假冒的事件時有發(fā) 生，但許多扁形茶的外形與加工工藝與龍井茶基本一致，人們無法用肉眼直接識別其產(chǎn)地 的來源，亟需研發(fā)產(chǎn)地溯源與鑒別的方法W保護(hù)產(chǎn)地品牌。近年來，越來越多的研究采用指 紋圖譜對茶葉進(jìn)行產(chǎn)地溯源，常用技術(shù)有HPLC近紅外光譜、ICP-MS等。已有研究者采用ICP- MS/AES等手段分析了茶葉中多種元素含量，運(yùn)用主成分分析(PCA)、線性判別分析(FLD)、聚 類分析(CA)、逐步判別分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(A順)等方法對不同地的茶葉進(jìn)行判別，但目前 茶葉的產(chǎn)地識別檢測方法研究尚處于起步階段，當(dāng)前仍沒有一種比較好的茶葉產(chǎn)地識別檢 測方法。
[0003] 稀±元素 （Rare Earth Element, REE)是指原子序數(shù)為57化a)至7ULu)的銅系元 素（包括La, Ce, Pr, Nd,化，Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,孔，Lu)，另外也包括 39號Υ。通常把原子序數(shù)較小的REE(La~Eu)稱為輕稀±元素(LREE)，而將原子序數(shù)較大的 REE(Gd~Lu)稱為重稀±元素化旭E)。茶葉中稀±元素含量因種類和產(chǎn)區(qū)不同而有所差異， ^稀±元素作為判別指標(biāo)目前尚未見公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種扁形茶的產(chǎn)地識別方法， 通過利用不同產(chǎn)地稀±含量差異的方法建立了不同產(chǎn)地扁形茶的產(chǎn)地區(qū)分模型（即判別模 型），W區(qū)分不同扁形茶的產(chǎn)地來源。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所采用的技術(shù)方案如下： 一種扁形茶的產(chǎn)地識別方法，其特征在于:所述識別方法通過測定不同產(chǎn)地的茶葉稀 ±元素含量分別建立判別模型，然后測定未知產(chǎn)地的茶葉樣品中的稀±元素含量用判別模 型判定其產(chǎn)地。
[0006] 所述的一種扁形茶的產(chǎn)地識別方法，其特征在于:所述識別方法步驟如下： 1)選擇來自不同產(chǎn)地的茶葉代表性樣品：根據(jù)扁形茶的主要產(chǎn)地分布和加工工藝，選 擇加工工藝基本一致的山東日照(SD)、四川青川（SC)、貴州黎平(GZ)和浙江(ZJ)共四個茶 葉主產(chǎn)區(qū)的茶葉樣品，采摘標(biāo)準(zhǔn)均為一芽一葉，選擇早、中、晚不同時期的代表性樣品。
[0007] 2)稀±元素測定:不同產(chǎn)地的茶葉代表性樣品經(jīng)微波消解預(yù)處理后用ICP-MS測定 稀±元素含量，所述稀±元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y, ICP-MS的工作參數(shù)為:射頻功率1400 W，冷卻氣流速18 L/min，輔助氣流速1.65 L/min，霧化器流速0.95 L/min，銷氣流速0.25 L/min，采樣高度6.5 mm，累穩(wěn)定時間30 S。
[000引微波消解預(yù)處理方法為：稱取0.3 g經(jīng)球磨機(jī)磨碎的樣品于消解罐中，加入5 ml 70% HN03,加蓋靜置1 h;將靜置后的樣品放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解程序參數(shù)為5 min 升至120°C保持5 min，5 min升至140°C保持10 min，5 min升至180°C保持10 min,冷卻后取 出，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐置于控溫電熱板上140°C趕酸，將消化液轉(zhuǎn)移至25 ml容量 瓶中，超純水定容至刻度，混勻備用。
[0009] 3)構(gòu)建茶葉的產(chǎn)地識別技術(shù)模型:采用單因素方差分析和最小顯著性差異多重 比較方法比較稀±元素含量在不同產(chǎn)地間的差異，基于稀±元素含量建立茶葉的產(chǎn)地識別 技術(shù)模型;所述的產(chǎn)地識別技術(shù)模型為線性判別模型，該模型如下： U(SD)=-7.76+4.18La-8.92Ce+24.85Pr-10.09Nd-5.23Sm-5.71EU+1.73Gd+l.04Tb+ 5.9Dy-7.89HO-2.67Er+4.6Tm-l0.85孔+12.12Y U(SC)=-5.21+3.6Aa-3.36Ce-6.13Pr+4.1Nd+5.65Sm+8.44Eu-10.62Gd+1.41Tb- 4.26Dy+l3.37HO-13.8犯r-11.07Tm+25.82孔-14.22Y U(ZJ)=-0.76-0.71La+0.87Ce+0.82Pr-0.95Nd-0.19Sm-0.27EU-2.97Gd+0.36Tb+ 2.54Dy-l.42Ho巧.1沈r+6.73Tm-l1.55孔+1.53Y U(GZ)=-8.07-7.13La+11.91Ce-26.13Pr+11.15Nd-0.59Sm-3.56Eu+26.48Gd-4.95Tb- 12.99Dy-2.57HO-0.4犯r-20.9Tm+29.9孔-2.OlY。
[0010] 4)將未知產(chǎn)地信息的茶葉樣品，經(jīng)消解預(yù)處理，稀±元素含量測定后，輸入茶葉的 產(chǎn)地識別技術(shù)模型，對茶葉產(chǎn)地信息進(jìn)行判別;進(jìn)行產(chǎn)地判別時，將未知產(chǎn)地信息的茶葉樣 品中的各元素含量分別輸入上述四個模型中，比較U值大小，取U值最大的模型所對應(yīng)的產(chǎn) 地判別為未知樣品產(chǎn)地。
[0011] 上述產(chǎn)地識別技術(shù)模型，經(jīng)過回代檢驗和交叉驗證，回代檢驗正確判別率為 92.93%交叉驗證判別率為84.8%，能較好地區(qū)分不同扁形茶的產(chǎn)地。
【附圖說明】
[0012] 圖1為化S-DA前Ξ個主成分得分圖； 圖2為LDA前Ξ個判別函數(shù)得分圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明。
[0014] -種西湖龍井茶的產(chǎn)地識別技術(shù)方法，主要包括W下步驟： 1)選擇來自不同產(chǎn)地的茶葉代表性樣品：根據(jù)扁形茶的主要產(chǎn)地分布和加工工藝，本 研究從加工工藝基本一致的山東日照（SD)、四川青川（SC)、貴州黎平（GZ)、龍井茶西湖 (XH)、越州（YZ，紹興越城區(qū)、喊州市、新昌縣）、錢塘(QT，富陽市、余杭區(qū)、淳安縣)產(chǎn)區(qū)選擇 了99個茶葉樣品。其中龍井茶產(chǎn)區(qū)樣本有55個，四川青川17個，貴州黎平12個，山東日照15 個。茶葉樣品采取定點(diǎn)取樣方式獲得，加工時間在各地因當(dāng)?shù)匚锖蚱诓町惗兴煌?，采?標(biāo)準(zhǔn)均為一芽一葉，但每一地區(qū)注意選擇早、中、晚不同時期的樣品；取樣時選取了當(dāng)?shù)卮?表性茶樹品種:龍井43和當(dāng)?shù)胤N。
[0015] 2)稀±元素測定:稀±元素測定樣品經(jīng)微波消解、稀釋等預(yù)處理，同時設(shè)置空白 對照樣;稱取0.3 g經(jīng)球磨機(jī)(MM301，德國，Retsch)磨碎的樣品于高壓消解罐中，加入5 ml 70% HN03(優(yōu)級純，美國，Thermo Fisher Scientific)加蓋靜置1 h。高壓消解罐使用前經(jīng) 20%硝酸浸泡過夜，超純水清洗、驚干。將靜置后的樣品放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解程序 參數(shù)為5 min升至120°C保持5 min，5 min升至140°C保持10 min，5 min升至180°C保持10 min,冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將高壓消解罐置于控溫電熱板上14(TC趕酸，將消化 液轉(zhuǎn)移至25 ml容量瓶中，超純水定容至刻度，混勻備用。
[0016] 稀±元素含量由ICP-MS(AUR0RA M90,德國，BRUKER公司）測定，ICP-MS的工作參數(shù) 為:射頻功率1400 W，冷卻氣流速18 L/min，輔助氣流速1.65 L/min，霧化器流速0.95 L/ min,銷氣流速0.25 L/min，采樣高度6.5 mm，累穩(wěn)定時間30 S。
[0017] 內(nèi)標(biāo)溶液：一定體積的1000 μg/ml Rh，In，Re混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計量科學(xué)研究 院），化%歴〇3稀釋為1 μg/ml，由內(nèi)標(biāo)管在線引入質(zhì)譜儀。
[001引儀器調(diào)諧膽備液：10μg/mlBe，Mg，Co，In，Ce，Tl調(diào)諧膽備液用l%HN03稀釋為l ng/ml，備用。
[0019] 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用1%稀硝酸將稀±元素混合標(biāo)準(zhǔn)膽備液（100 μg/ml，含15種稀± 元素 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)逐級稀釋為0.5， 1，2,4,6 yg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在ICP-MS的工作條件下采集空白溶液（1% HN03)和標(biāo)準(zhǔn)溶 液系列，由儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0020] 3)構(gòu)建茶葉的產(chǎn)地識別技術(shù)模型：采用單因素方差分析和最小顯著性差異化SD) 多重比較方法比較稀±元素含量在不同產(chǎn)地間的差異。采用主成分分析法(PCA)、偏最小二 乘法判別分析(PLS-DA)和線性判別分析