一種水體中多氯聯(lián)苯的分散固相萃取氣相色譜檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水污染檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水體中PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、 PCB153、PCB138、PCB1807種"指示性多氯聯(lián)苯"單體的分散固相萃取氣相色譜檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多氯聯(lián)苯作為一類人工合成的氯代持久性有機(jī)污染物，迄今發(fā)現(xiàn)209種異構(gòu)體， 具有高毒性、長距離迀移性、環(huán)境持久性和生物蓄積性等特點(diǎn)，極易在水、大氣、土壤等環(huán) 境介質(zhì)中殘留，并通過食物鏈蓄積于人和動(dòng)物體中，對(duì)人類健康帶來巨大威脅，是2001年 5月《斯德哥爾摩公約》12種優(yōu)先控制污染物之一。盡管從1972年開始，全球范圍內(nèi)要求 逐漸停止使用和生產(chǎn)多氯聯(lián)苯，但由于其持久性和疏水性等特性導(dǎo)致其在環(huán)境中殘留并積 累。多氯聯(lián)苯難溶于水，水中痕量多氯聯(lián)苯污染經(jīng)常被人忽略，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002)規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地水中多氯聯(lián)苯的含量不能超過2X 10 5mg/ L，因此亟需尋找一種簡單、快速而又準(zhǔn)確的方法來定量分析水體中多氯聯(lián)苯殘留。
[0003] 目前，國內(nèi)外測定水體中多氯聯(lián)苯的分析方法有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、 高效液相色譜法、核磁共振法、紅外光譜法、生物或化學(xué)傳感器法、酶聯(lián)免疫檢測法等，其中 最常用的仍為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。常用的前處理技術(shù)主要有液液萃取、固相 萃取、固相膜萃取、固相微萃取、磁性分散固相萃取等。當(dāng)使用液液萃取時(shí)，由于水體中存在 一些雜質(zhì)，常需結(jié)合濃硫酸磺化凈化或固相萃取凈化的一種或兩種。當(dāng)水樣直接采取固相 萃取時(shí)，水樣流經(jīng)萃取柱時(shí)間較長，通常需要100~200min，使用固相膜萃取雖顯著增加水 樣流速，但萃取過程仍需萃取膜活化、上樣、淋洗、洗脫等過程，操作比較繁瑣。水樣直接采 用固相微萃取時(shí)，萃取頭成本較高，萃取涂層易磨損，萃取后樣品需要解析，使用壽命較短， 多次使用還存在交叉污染問題。分散固相萃取具有快速、簡單、便宜、有效、可靠和安全的特 點(diǎn)，已逐步應(yīng)用到水體中各種有機(jī)污染物檢測。目前雖有文獻(xiàn)采用磁性碳納米管材料分散 固相萃取水體中多氯聯(lián)苯，但萃取后還需結(jié)合濃硫酸磺化凈化，且萃取過程需分散、吸附、 磁性分離、轉(zhuǎn)移、洗脫等步驟，操作較復(fù)雜。
[0004] 不同水體基體差別很大，前處理成為水樣中PCBs殘留分析的關(guān)鍵。查閱目前國內(nèi) 外文獻(xiàn)，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道將自動(dòng)液液萃取和分散固相萃取凈化結(jié)合應(yīng)用于水體中多氯聯(lián)苯 前處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述研究現(xiàn)狀的不足，本發(fā)明根據(jù)水體中多氯聯(lián)苯分析現(xiàn)狀，提供一種水體 中多氯聯(lián)苯的分散固相萃取氣相色譜檢測方法，該方法依次包括樣品的采集，取樣和自動(dòng) 液液萃取，濃縮定容，分散固相萃取凈化，氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制， 樣品及回收率測定。
[0006] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0007] 步驟（1).樣品的采集：
[0008] 將采集的水樣，裝于4L帶硅膠密封墊的棕色細(xì)口玻璃瓶中，然后用便攜式冷藏箱 運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，待測。
[0009] 步驟（2) ·取樣和自動(dòng)液液萃?。?br>[0010] 如待測樣品為海水，則量取IL待測樣品，置于2L分液漏斗中，用30~50mL正己 烷采用垂直振蕩器自動(dòng)振蕩萃取兩次，每次振蕩3~lOmin，靜置分層，棄去水相；若待測樣 品為非海水，則量取IL待測樣品，置于2L分液漏斗中，加入30g氯化鈉，分別用30~50mL 正己烷采用垂直振蕩器自動(dòng)振蕩萃取兩次，每次振蕩3~lOmin，靜置分層，棄去水相。
[0011] 步驟（3).濃縮定容：
[0012] 將提取液用無水硫酸鈉脫水后，在水栗真空度0. 08~0. 09MPa、水浴溫度35~ 40°C下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至干，加入正己烷溶解，定容至1.0 mL，得到正己烷溶解液。
[0013] 步驟（4).分散固相萃取凈化：
[0014] 將ImL正己烷溶解液轉(zhuǎn)移至已裝填100~200mg N-丙基乙二胺固相吸附劑的2mL 注射筒，渦旋30~60s，使用0. 45 μ m針筒式濾膜過濾器過濾，得濾液。
[0015] 步驟（5).氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測：
[0016] 進(jìn)樣針抽取上述濾液，按照設(shè)定好的氣相色譜-電子捕獲檢測器條件進(jìn)行檢測。 色譜條件為：進(jìn)樣口溫度為260°C ;電子捕獲檢測器溫度為300°C ;載氣為高純氮?dú)猓╲/v， 99. 999 % )，流速為lmL/min ;進(jìn)樣體積為1 μ L ;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，0. 75min后，分流 比為50:1 ;氣相色譜柱升溫程序?yàn)椋?20°C保持lmin，10°C /min升溫至200°C，再以2°C /min 升溫至240°C，最后以15°C /min升溫至270°C，保持lmin，總運(yùn)行時(shí)間為32min。
[0017] 所述的氣相色譜柱選用規(guī)格為30mXO. 25mmX0. 25 μπι的⑶-5MS毛細(xì)管氣相色譜 柱，固定相為二苯基與二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，二甲基聚 硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %，能實(shí)現(xiàn)7種多氯聯(lián)苯的有效分離。
[0018] 步驟（6).標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。
[0019] 保留時(shí)間定性時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液按照上述步驟（5)的要求進(jìn)行操作得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的 氣相色譜圖，并與單個(gè)分析物的氣相色譜圖進(jìn)行保留時(shí)間比較，確定7種多氯聯(lián)苯的保留 時(shí)間；這7種多氯聯(lián)苯的保留時(shí)間用以作為外標(biāo)法定量時(shí)，7種多氯聯(lián)苯色譜峰識(shí)別的依 據(jù)。
[0020] 所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)為多氯聯(lián)苯，溶劑為正己烷，濃度均為10 μ g/L ;
[0021] 所述的多氯聯(lián)苯為 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180。
[0022] 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟可以是：取濃度為100 μ g/L的多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液 100 μ L，用正己燒定容至lmL，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0023] 外標(biāo)法定量時(shí)，將六種不同加標(biāo)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，根據(jù)加入的多氯聯(lián)苯 濃度和峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0024] 所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液中溶質(zhì)為多氯聯(lián)苯，溶劑為正己烷，濃度范圍均為 1. 25 ~100yg/L。
[0025] 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的配制步驟是：分別取濃度為100 μ g/L的多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn) 使用液12.5、25、50、100、500、100(^1^，用正己烷定容至11^，得到六次加標(biāo)濃度范圍均為 1. 25~100 μ g/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。
[0026] 表1為本發(fā)明方法的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限。由表1可知， 各多氯聯(lián)苯在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，滿足分析方法要求。
[0027] 表1本發(fā)明方法的線性回歸方程，線性范圍，相關(guān)系數(shù)和檢出限
[0029] 其中，a :y和X分別代表分析物的峰面積和分析物在ImL正己烷中的理論濃度；
[0030] b :線性范圍代表分析物在標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液中的濃度。
[0031] 步驟（8).樣品及回收率測定：
[0032] 將采集到的實(shí)際樣品，按照上述步驟（1)~（5)的要求進(jìn)行操作，并與上述步驟 (6)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，通過換算最終得到實(shí)際樣品中7種多氯聯(lián)苯的含量；
[0033] 將不同加標(biāo)濃度的加標(biāo)樣品，按照上述步驟（2)~（5)的要求分別進(jìn)行五次平行 操作，并與上述步驟（6)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，通過換算最終得到加標(biāo)樣品中7種多氯聯(lián)苯 的測定濃度；按照下式進(jìn)行回收率計(jì)算：
[0035] 式中：R--回收率，％ ;
[0036] Cs 加標(biāo)樣品中7種多氯聯(lián)苯的測定濃度，μ g/L ;
[0037] C0 實(shí)際樣