傳感器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于分等級ln203敏感電極的YSZ 基混成電位型N02傳感器及其制備方法，該傳感器主要可用于汽車尾氣的檢測。
【背景技術(shù)】
[0002] N02作為一群高活性反應(yīng)氣體（NOx)的一種，主要來源于燃燒排放過程，尤其是公 路機(jī)動車輛尾氣排放。大量排放出來的N〇2不但會引起諸如酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等 嚴(yán)重的大氣污染問題，而且對人類的呼吸系統(tǒng)造成重度損傷。為了從源頭上有效解決相關(guān) 的污染問題，保護(hù)人類的身體健康，開發(fā)廉價、微型、敏感、可靠的氣體傳感器用于監(jiān)測和控 制N0X是迫切的需要。由于汽車發(fā)動機(jī)尾氣排放處于典型的長期高溫、高濕和多種氣體共 存環(huán)境，要求在這種環(huán)境下正常工作的傳感器必須具有良好敏感特性。在過去的十幾年里， 基于固體電解質(zhì)（YSZ)和氧化物敏感電極的混成電位型氣體傳感器滿足以上要求，對于在 汽車尾氣檢測方面的應(yīng)用來說，已經(jīng)被證明是一種非?？煽康脑O(shè)備，而成為備受矚目的一 類新型氣體傳感器。
[0003] 穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型N02傳感器的敏感機(jī)理是：氣氛中N02通過敏感電極層向 三相反應(yīng)界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中由于發(fā)生反應(yīng)（1)，N02的濃度會逐漸降低，氧化物敏感電 極的多孔性會決定N02&度的降低程度。在氣體/敏感電極/YSZ的三相界面處，同時發(fā)生 N02的電化學(xué)還原反應(yīng)和氧的電化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)（2)和（3)構(gòu)成一個局部電池，當(dāng)兩者 反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)達(dá)到平衡，在敏感電極上形成混成電位，它與參考電極的電位差作為 傳感器的檢測信號。檢測信號大小由電化學(xué)反應(yīng)（2)和（3)的速率來決定，而反應(yīng)速率取決 于敏感電極材料的電化學(xué)和化學(xué)催化活性、電極材料微觀結(jié)構(gòu)（比如材料的多孔性、粒度、 形貌等）。
[0004] 反應(yīng)式如下：
[0005] N02-N0+l/20 2 (1)
[0006] N02+2e^N0+0(2)
[0007] 02-- 1/20 2+2e- (3)
[0008] 目前，為了制備更高敏感特性的傳感器，國內(nèi)外大多數(shù)研宄者致力于敏感電極材 料的研宄。例如，本課題組制作的以Cr203-W03為敏感電極材料的YSZ基混成電位型勵2傳 感器對lOOppm腸2的混成電位值為 52mV(QuanDiao，ChengguoYin，YingweiLiu，Jianguo Li，XunGong,XishuangLiang,ShiqiYang,HongChen,GeyuLu,Mixed-potential-type N02sensorusingstabilizedzirconiaandCr203-W03nanocompositesjSensorand ActuatorsB180(2013)90-95)。此類N02傳感器的缺點在于響應(yīng)值低、靈敏度不夠高，達(dá) 不到實用的要求。另外，由于電極材料的形貌會影響N〇2在電極層的擴(kuò)散過程，從而影響氣 體在三相界面處的電化學(xué)反應(yīng)，因此開發(fā)具有特殊形貌的多孔性敏感電極材料進(jìn)一步提高 傳感器的敏感特性（靈敏度、響應(yīng)值、選擇性、穩(wěn)定性等）具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種基于分等級ln203敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳 感器及制備方法，以提高感器敏感性能，促進(jìn)這種傳感器在汽車尾氣檢測領(lǐng)域的實用 化。本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有很好的選擇性、重復(fù)性、穩(wěn)定性。
[0010] 本發(fā)明所涉及的N02傳感器是基于固體電解質(zhì)YSZ和高電化學(xué)催化性能分等級 ln203為敏感電極所構(gòu)筑的新型NO2傳感器，YSZ(Y203的物質(zhì)的量摻雜比例為8%的ZrO2)作 為離子導(dǎo)電層。
[0011] 本發(fā)明所述的一種基于分等級ln203敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器，如 圖1所示，其特征在于：依次由帶有Pt加熱電極的A1203陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感 電極組成；參考電極為條狀Pt，敏感電極為條狀ln203，兩電極彼此分立且對稱地制備在YSZ 基板上表面的兩端，YSZ基板的下表面與帶有細(xì)條狀Pt加熱電極的A1203陶瓷板粘結(jié)在一 起；敏感電極材料是將1~2mmol的In(N03) 3 ? 4. 5H20溶于30~60mL去離子水中，攪拌 使其溶解；然后將4~6mmol鹿糖和2. 5~5mmol尿素加入到In(N03)3溶液中，攪拌使其 溶解；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉后于160~180°C下反應(yīng)12~ 18h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；反應(yīng)釜中產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到預(yù)聚物沉淀，再 在800~1200°C下燒結(jié)2~4小時制備得到。其中，如圖3a所示，分等級ln203是由帶孔 的納米片構(gòu)建而成的具有一定星狀結(jié)構(gòu)，而納米片是由納米顆粒組成。
[0012] 本發(fā)明以YSZ基板作為離子導(dǎo)電層，利用具有高電化學(xué)催化活性的ln203為敏感電 極，通過不同煅燒溫度（800°C~1200°C)來改變敏感電極材料的微觀形貌，達(dá)到提高敏感 特性的目的。
[0013] 本發(fā)明所述的一種基于分等級ln203敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的 制備方法，其步驟如下：
[0014] (1)制作Pt參考電極：在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15~20ym厚的 Pt參考電極，同時將一根Pt絲對折后用Pt漿粘在參考電極中間位置上作為電極引線，然后 將YSZ基板在90~120°C條件下烘烤1~2小時，再將YSZ基板在1000~1200°C下燒結(jié) 1~2小時，排除Pt漿中的松油醇，最后降至室溫；
[0015] (2)制作敏感電極：將前述所得到的敏感電極材料用去離子水調(diào)成漿料，質(zhì)量濃 度為2~20% ;用敏感電極材料的漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端制備 20~30ym厚的敏感電極，同樣將一根Pt絲對折后用Pt漿粘在敏感電極上作為電極引線；
[0016] (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800~1000°C下燒結(jié)1~3 小時；優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)時的升溫速率為1~2°C/min;
[0017] (4)制備無機(jī)粘合劑：量取水玻璃（Na2Si03 ? 9H20)2~4mL，并稱取A1203粉體 0. 7~1. 0g，將得到的水玻璃與A1203粉體混合并攪拌均勻，制得無機(jī)粘合劑；
[0018] (5)使用無機(jī)粘合劑將YSZ基板的下表面和帶有Pt加熱電極的A1203陶瓷板粘結(jié) 在一起；
[0019] 其中，帶有Pt加熱電極的A1203陶瓷板是在A1 203陶瓷板上通過絲網(wǎng)印刷Pt得到， 帶有Pt加熱電極的A1203陶瓷板一同作為器件的加熱板使用；
[0020] (6)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制作得到本發(fā)明所述的以ln203為敏感 電極的YSZ基混成電位型傳感器。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0022] (1)傳感器利用典型的固體電解質(zhì)一一穩(wěn)定氧化鋯（YSZ)，具有良好的熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定性，可在高溫下（汽車尾氣中）檢測N02。
[0023] (2)采用水熱法制備分等級ln203作為傳感器敏感電極材料，制備方法簡單，利于 批量化的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024] (3)通過改變不同的煅燒溫度（800 °C~1200°C)優(yōu)化敏感電極材料的微觀結(jié)構(gòu)， 利于待測氣體快速到達(dá)三相界面參與電化學(xué)反應(yīng)，減少在擴(kuò)散過程中的消耗，從而使傳感 器有很高的靈敏度。
【附圖說明】
[0025] 圖1 :本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型勵2傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 各部分名稱：ln203敏感電極1、YSZ基板2、Pt參考電極3、Pt絲4、Pt點5、A1203 陶瓷板6、Pt加熱電極7、無機(jī)粘合劑8。
[0027] 圖2 :本發(fā)明所制備的ln203敏感電極材料的XRD圖。
[0028] 如圖2所示，為ln203敏感電極材料的XRD圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，本發(fā)明制備的 ln203與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#65-3170 -致，為立方晶系ln203。表明本發(fā)明制備的敏感電極材料 為1]1 203材料。
[0029] 圖3 :本發(fā)明所制備的不同煅燒溫度下的敏感電極材料的SHM圖。
[0030] 如圖3所示，a:800°C，b:1000°C，c:1200°C煅燒的ln203敏感電極材料的SEM圖， 插圖為局部區(qū)域的放大圖。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，材料所具有的特殊形貌 逐漸消失，顆粒大小和孔道大小逐漸增大，由此可以看出，改變敏感材料的燒結(jié)溫度能夠改 變敏感電極的微觀形貌，電極的多孔性利于氣體的擴(kuò)散。
[0031] 圖4 :傳感器S800、S1000和S1200對不同濃度勵2的響應(yīng)濃度對數(shù)曲線。
[0032] 如圖4所示，為實施例1、實施例2和實施例3所制作的器件的電動勢差A(yù)V隨 N02濃度的變化，從圖中可以看出，三種器件的AV和NO2濃度的