專利名稱：烴族分析高效液相色譜移動絲檢測器的制作方法
技術領域：
本實用新型是用于高沸點烴類族分析的高效液相色譜(HPLC)檢測器，更確切地說，它是用于高沸點烴類族分析的高效液相色譜移動絲檢測器。
石油烴類族組成分析是石油地質、石油煉制、及石油化工領域的科研及生產中的重要基礎數(shù)據(jù)，它把石油烴中所含有的不同結構的烴族組分如飽和烴(烷烴及環(huán)烷烴之和)、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、膠質等予以分離并測出其相對含量。以往的烴族分析多用化學法及吸附色譜法，但自從氣相色譜、液相色譜、及質譜等近代儀器分析技術得到迅速發(fā)展及應用后，促進了烴族分析技術的提高。質譜法能夠提供比較詳細的烴族組成數(shù)據(jù)，是一種強有力的分析手段。但是質譜設備非常昂貴，而且分析試樣也還要用吸附色譜進行予分離，它作為一種常規(guī)的分析手段去推廣，目前尚有困難。使用吸附劑(如硅膠、活性氧化鋁等)的柱色譜已用了幾十年，目前個別的還采納為標準方法，但由于吸附劑用量大、操作費時、使用沖洗溶劑多、精度差等實際問題，也不能滿足常規(guī)的分析要求。用氣相色譜測定沸點低于200℃餾分的烴族組成，目前已得到廣泛應用，但尚不能用于高沸點餾分。自從70年代以來，有關使用高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，簡稱HPLC)分析較重餾分的烴族組成也有許多報導。事實上也證明了HPLC在重餾分的分離和分析方面具有高效、靈敏和快速的特點。然而在HPLC分離后，目前常用的幾種檢測器卻使這項先進的技術受到很大的局限，因為紫外吸收檢測器和示差折光檢測器的響應值因原油的不同及烴族的不同就會有很大的差異，為了能夠進行定量分析必須采用校正因子。1980年石油化工科學研究院為此目的曾對國內一些大煉油廠的四十多種柴油作了吸附色譜的分離，并用HPLC分析，以示差折光檢測器檢測以求得校正因子。結果發(fā)現(xiàn)這些柴油各烴族的校正因子間也有較大差異，即使取用平均值也會造成很大的分析誤差。要想保證分析可靠，則每做一種柴油的分析就要用吸附色譜分離制備標樣，這就使HPLC失去快速的特點。因此，定量問題一直都是HPLC分析烴族組成的一大難題，也因此不能推廣使用。
火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector，簡稱FID)是氣相色譜中廣泛應用于有機化合物的檢測器，在烴類的分析中使用尤其普遍。這種檢測器的響應僅依賴于烴類在檢測器的火焰中能夠離子化的烴類碳原子數(shù)量，因此能用于定量。在HPLC中，被分離的試樣由沖洗溶劑攜帶出色譜柱，但沖洗溶劑多是含有碳原子的有機化合物，在FID的火焰中也能夠給出訊號。因此，只有使HPLC分離出的試樣在進入FID前，將沖洗溶劑全部除去并定量地轉化成可燃的氣相物，才有可能使FID成為HPLC分析重質烴族組成的檢測器。
為了解決在組分的HPLC定量問題，在七十年代初期Scott及Lawrence發(fā)表了有關移動絲式火焰離子化檢測器的報導(“AnImproved Moving Wire Liquid Chromatography Detector”，J.Chromatographic Science，Vol.8，No.2.65［1970］)，英國的Pye Unicam公司及我國的上海分析儀器廠后來也先后曾試制過這種檢測器，但是這些檢測器都是為了檢測難揮發(fā)的有機含氧化合物(如庶糖、檸檬酸、脂肪酸等)而設計的，不能用于沸點范圍較寬的石油樣品如柴油、蠟油、甚至渣油等。此外，由于這種檢測器僅利用了色譜柱流出物的1％左右，靈敏度也比較低。
為了解決如上所述在HPLC分析烴油族組成的種種問題，本實用新型的目的就是依照Scott及Lawrence的原設計方案，將現(xiàn)有技術中的移動絲式火焰離子化檢測器進行改進，使其能夠用于從柴油到渣油較寬范圍的烴類族分析，并有較好的靈敏度和精度。
本實用新型根據(jù)沸點范圍較寬的石油樣品烴族分析的具體要求，對樣品的蒸發(fā)裝置、霧化設備、分子夾帶器、走絲系統(tǒng)、氣路控制等部分都作了改進，使之能用于沸點高于200℃的柴油餾分直至減壓渣油的烴類樣品的族分析。
本實用新型檢測器的工作原理及結構均參照Scott及Lawrence的構思。現(xiàn)結合
本實用新型的結構特征，圖1是檢測器的工作原理及主要結構示意圖，圖2是進樣部分的霧化噴涂器，圖3是走絲系統(tǒng)，它又分為兩個圖，其中的圖3a是正向走絲系統(tǒng)圖，圖3b是反向走絲系統(tǒng)圖，圖4是分子夾帶器的結構，圖5是所使用的幾種氣體控制系統(tǒng)。
在圖1中，由高效液相色譜柱中分離出的試樣及沖洗溶劑由1來，經過霧化噴涂器2，將大部分沖洗溶劑蒸發(fā)。濃縮的試樣滴在移動絲3上，隨著移動絲3向前移動，濃縮試樣經過移動臺架及可控制溫度的蒸發(fā)塊4，將沖洗溶劑完全蒸發(fā)，試樣進入氧化爐5的氧化石英管6內。由于在氧化石英管6的兩端都有空氣送入，試樣在氧化石英管6內充分燃燒后，生成的CO2隨同多余的空氣進入分子夾帶器7內。在分子夾帶器7的另一端有氫氣及氮氣送入，試樣燃燒生成的CO2被氫氣及氮氣夾帶進入催化爐8中的催化還原室9內。由于催化還原室9放置有鎳催化劑，CO2定量地被還原成甲烷，然后進入火焰離子化檢測器(FID)10內，甲烷在FID內燒掉，F(xiàn)ID給出的信號經放大器放大后由記錄器或積分儀記錄下來。移動絲3由供絲輪軸11供給。在未攜帶試樣前，移動絲3先進入清潔爐12內的清潔石英管13。在清潔石英管13的一端有空氣進入，在移動絲3上粘附或殘留的任何有機物都在清潔石英管13內燒掉。清潔的移動絲3由導輪14帶動，經過霧化噴涂器2承受樣品。由氧化石英管6出口出來的移動絲3再經過導輪組及排絲裝置纏繞在收絲輪軸15上。
本實用新型檢測器雖然是參照了Scott及Lawrence的設計方案，但結合烴族分析的具體要求，在克服樣品蒸發(fā)損失、提高檢測的靈敏度及穩(wěn)定性等多方面作了結構設計上的改進，具體有以下幾點1、為了使噴涂在金屬移動絲3表面上的色譜柱中流出物的沖洗溶劑完全蒸發(fā)掉，同時又要求流出物中的樣品不能損失，本實用新型檢測器將現(xiàn)有技術中的涂塊改為移動臺架及可控制溫度的蒸發(fā)塊4。根據(jù)樣品的沸點不同，移動臺架沿金屬移動絲3的運動方向前后平行移動，以控制樣品與溶劑在進入氧化石英管6前的加熱時間，同時還應控制加熱蒸發(fā)塊的溫度。臺架4的移動長度為3～20厘米，蒸發(fā)塊加熱的調節(jié)范圍自室溫至200℃。
2、在色譜柱流出口和金屬移動絲之間使用霧化噴涂器2，使色譜流出物中的沖洗溶劑和試樣進行預分離，因而提高了移動絲3的樣品攜帶量。圖2中的霧化噴涂順2實際上是一個橫置的“T”形管，側管18是空氣的入口。霧化噴涂器2的下口外徑稍小，噴頭蓋19可套緊在霧化噴涂器2的下口上，并根據(jù)噴頭蓋孔的大小選擇適當?shù)膰婌F粒度。色譜柱的出口1與一根較直的金屬毛細管21相連接。金屬毛細管21插進霧化噴涂器2的中央，毛細管21的出口端伸出到噴頭蓋19的蓋孔外。具有一定壓力的空氣在噴頭蓋19孔口處噴出形成射流，使噴口附近成為負壓區(qū)。由毛細管21流出的試樣及沖洗溶劑在負壓下，溶劑大部分氣化蒸發(fā)，噴涂在移動絲3上的試樣得到初步的濃縮。霧化噴涂器2的上口17旋有上蓋22，藉助絲扣旋緊在霧化噴涂器2的上口17處。硅橡膠墊片23將縫隙密封，防止空氣逸出。
3、移動絲為雙向往復運行。移動絲的作用是將HPLC柱中流出物從柱出口送進氧化爐的石英管中，整個移動絲的傳動系統(tǒng)是檢測器的關鍵部件之一?，F(xiàn)有技術中的移動絲都是單方向運行，而本實用新型檢測器的移動絲傳動系統(tǒng)是由馬達、齒輪減速機構、導向輪、排絲機構等部分構成的雙向往復運行機構，具有如下性能(a)移動絲的運行速度恒定，保證了金屬絲在單位時間內運載定量的HPLC柱流出物，使檢測結果具有良好的重復性。
(b)金屬絲的運行速度范圍為60～100毫米／秒可調。
(c)金屬絲在800℃的高溫下能承受一定的拉伸張力而不斷。
(d)金屬絲連續(xù)運行時間在4小時以上。
(e)結構合理，操作方便、簡單，故障率低。
本實用新型檢測器的走絲系統(tǒng)采用了雙向往復移動、四級減速比的性能結構，用兩個轉速可調的SYL－5型直流力矩馬達為驅動源。一個驅動供絲輪，另一個驅動收絲輪，分別控制。供絲系統(tǒng)和收絲系統(tǒng)各有一套導向滑輪組，并各采用有蝸輪、蝸桿傳動的排絲裝置，使供絲和收絲都能平整均勻地繞在輪軸上，避免了由于亂絲、卡絲而影響操作的正常運行甚至使整個分析報廢。在圖3a的正向走絲系統(tǒng)圖示中，Z－21是收絲輪軸，Z－22是供絲輪軸，Z－19是收絲輪軸Z－21的正向排絲裝置，在分析試樣時，Z－21收絲輪軸馬達帶動收絲輪軸Z－21轉動，使金屬移動絲3從供絲輪軸Z－22抽出，經過導向滑輪Z－11、Z－15進入清潔石英管13，然后經過導向滑輪Z－18、Z－17再進入氧化石英管6，然后再經過導向滑輪Z－16、Z－12、Z－13和正向排絲裝置Z－19的導向滑輪Z－9和排絲輪Z－10，最后繞在收絲輪軸Z－21上。經過多個樣品分析后，供絲輪軸Z－22上的移動絲3已不夠再作分析時，停止Z－21收絲輪軸的馬達轉動，從收絲輪軸Z－21上抽出的移動絲3按反向走絲系統(tǒng)的圖3b移動。供絲輪軸Z－22的馬達帶動供絲輪軸Z－22轉動。移動絲3由收絲輪軸Z－21上被拉出，經過導向滑輪Z－4、Z－8、Z－7、Z－13、Z－12和Z－16后，進入氧化石英管6，然后經導向滑輪Z－17、Z－18后，進入清潔石英管13，再經過導向滑輪Z－15、Z－11、Z－5、Z－6、Z－3和Z－14后，經反向排絲裝置Z－20的導向滑輪Z－2和排線輪Z－1，最后繞在供絲輪軸Z－22上。與現(xiàn)有技術的單向走絲系統(tǒng)比較，這種雙向往復走絲系統(tǒng)的優(yōu)點是明顯的，即當供絲輪軸Z－22上的金屬絲快用完時，可以反向迅速回絲，避免了重復穿絲或換絲的不便，提高了工作效率，縮短了操作時間。
4、作為現(xiàn)有技術的Scott及Lawrence設計中，在氧化石英管6和催化室9之間使用了一種稱為“分子夾帶器”的設備，它的作用是使分析樣品在氧化石英管6內燃燒后生成的CO2能夠定量地進入催化室9。本實用新型檢測器所用的分子夾帶器7的結構見圖4。分子夾帶器7是一個不銹鋼材質加工而成的厚壁三通管。在進口端27通入N2及H2的混合氣作為夾帶氣，通過一個銳孔板26后進入分子夾帶器的中部，銳孔板26中間有一個直徑為0.06～0.08mm的射孔，由于夾帶氣N2及H2以一定的壓力及速度通過射孔，使銳孔板的一側形成負壓，28是樣品經過燃燒生成的CO2入口，由于分子夾帶器負壓的存在，CO2被抽入分子夾帶器，然后隨同夾帶氣N2及H2經過分子夾帶器出口29進入催化室9，分子夾帶器的射孔是由激光精密加工而成。整個分子夾帶器的組裝要求精密及嚴格。
5、本實用新型檢測器使用空氣作為清潔氣及燃燒氣，避免了現(xiàn)有技術使用氧氣作為燃燒氣時可能造成的危險。同時，使用氮氣及氫氣作為分子夾帶器的夾帶氣體。為了精確地控制氣體的壓力及流量，本實用新型使用了如圖5的氣路控制系統(tǒng)。在圖5中，24為流量控制器，25為轉子流速計，H2及N2分別經過流量控制器24及轉子流速計25后，合并經過壓力表16后進入分子夾帶器7，再經過催化室9后進入火焰離子化檢測器(FID)10?？諝鈩t分為四路，分別經過流量控制閥24后，其中三路都先經過轉子流速計25，一路進入火焰離子化檢測器10，一路進入氧化石英管6，一路進入清潔石英管13，另一路則引一側線連接壓力表20后，直接送入噴涂霧化器2。
6、將火焰離子化檢測器10作了相應的改進，使其適合于烴族組成分析的要求。
火焰離子化檢測器10的作用是將已轉化成甲烷的氣體隨同H2、N2及空氣在火焰離子化檢測器的火焰中燒掉，使甲烷分子在火焰中裂解成帶電粒子，由收集電極收集并形成微電流的輸出訊號。火焰離子化檢測器(FID)在氣相色譜技術領域中已使用多年。本實用新型檢測器所用的FID與常用于氣相色譜的FID基本相同。有關其結構及參數(shù)可參見有關氣相色譜檢測器的書藉或資料。本實用新型檢測器的FID也是由噴咀、離化電極和收集電極構成。在噴咀和收集極之間施加＋250V直流電壓，火焰的噴咀有較大的內徑，以適應較大的載氣流量。在噴咀與收集極間的距離相應地作了適當調整，使這樣的FID具有靈敏度高、體積小、結構簡單等特點。由FID給出的響應訊號與從HPLC柱中分離出的各烴族含量成線性關系，這樣直接就能計算出烴族定量分析結果。
權利要求1.用于高沸點烴類族分析的高效液相色譜移動絲檢測器，由金屬移動絲3、氧化石英管6、清潔石英管13、分子夾帶器7、催還原室9、及火焰離子化檢測器10等部件組成，其特征在于(1)在色譜柱和金屬移動絲3間裝有可將色譜沖洗溶劑及烴族試樣進行預分離，以提高移動絲上試樣攜帶量的霧化噴涂器2；(2)在氧化石英管6前裝有將沖洗溶劑蒸發(fā)掉的移動臺架及蒸發(fā)塊4；(3)金屬移動絲3的走絲機構是兩組由驅動馬達、齒輪減速機構、導向輪組、及排絲機構等部件構成的雙向往復走絲系統(tǒng)；(4)在氧化石英管6和催化還原室9之間裝有不銹鋼的銳孔板式分子夾帶器7，烴族試樣經氧化燃燒后生成的二氧化碳被抽入分子夾帶器7后再進入催化還原室9；(5)作為清潔氣及氧化燃燒氣的空氣、作為夾帶氣的氮氣、及作為還原氣及火焰離子化檢測器燃燒氣的氫氣都分別經過流量控制器24控制氣體流量及轉子流速計25顯示氣體流速。
2.根據(jù)權利要求1的色譜移動絲檢測器，其特征在于所說的霧化噴涂器2是一個橫置的“T”形管，管中間有一根與色譜柱出口1連接的金屬毛細管21，毛細管21的出口端伸出到噴頭蓋19的蓋孔外，由側管18送入具有一定壓力的空氣，在噴頭蓋19的孔口處噴出形成射流，造成在噴口附近大部分色譜沖洗溶劑能夠氣化蒸發(fā)的負壓。
3.根據(jù)權利要求1的色譜移動絲檢測器，其特征在于所說的移動臺架及蒸發(fā)塊4的移動長度范圍為3～20厘米，蒸發(fā)塊的溫度調節(jié)范圍為室溫～200℃。
4.根據(jù)權利要求1的色譜移動絲檢測器，其特征在于所說的雙向往復走絲系統(tǒng)由兩個轉速可調的直流力矩馬達作驅動源，分別控制并驅動供絲輪軸Z－22及收絲輪軸Z－21，供絲系統(tǒng)和收絲系統(tǒng)各有一套導向滑輪組及有蝸輪、蝸桿傳動的排絲裝置Z－19和Z－20。
5.根據(jù)權利要求1的色譜移動絲檢測器，其特征在于所說的銳孔板式分子夾帶器7的銳孔板26上銳孔直徑為0.06～0.08毫米。
專利摘要用于高沸點烴類族分析的高效液相色譜(HPLC)移動絲檢測器，由移動臺架、蒸發(fā)塊、霧化噴涂器、金屬移動絲、氧化石英管、分子夾帶器、催化還原室、及火焰離子化檢測器(FID)等部件構成。這種移動絲檢測器將HPLC柱中分離出的不同烴族樣品連同沖洗溶劑噴涂在金屬移動絲上，先把沖洗溶劑蒸發(fā)，在氧化石英管中燃燒成二氧化碳，經催化還原成甲烷，最后在FID被檢測。FID的響應訊號與各烴族含量成線性關系，可直接計算出各烴族含量。
文檔編號G01N30/00GK2157519SQ9321647
公開日1994年2月23日 申請日期1993年6月25日 優(yōu)先權日1993年6月25日
發(fā)明者袁洪福, 楊明彪, 馮樹寬 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院