銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子以及銀涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異且通過低溫?zé)Y(jié)而表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性的銀納米粒子、及其制造方法、以及含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。本發(fā)明的銀納米粒子的制造方包括：使至少含有支鏈脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺與銀化合物混合，生成含所述銀化合物和所述胺的絡(luò)合物；加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子，所述支鏈脂肪族烴單胺(D)脂肪族胺由支鏈脂肪族烴基和1個(gè)氨基構(gòu)成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上。
【專利說明】銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子以及銀涂料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子。另外，本發(fā)明也涉及含所述銀納米粒子的銀涂料組合物。并且本發(fā)明可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法以及該金屬納米粒子。

【背景技術(shù)】
[0002]銀納米粒子即使在低溫下也可燒結(jié)。在各種電子元件的制造中，為了利用該性質(zhì)在基板上形成電極或?qū)щ婋娐穲D案，使用含有銀納米粒子的銀涂料組合物。銀納米粒子通常分散在有機(jī)溶劑中。銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面用有機(jī)穩(wěn)定劑(保護(hù)劑)包覆。在基板為塑料膜或片材的情況下，需要在低于塑料基板的耐熱溫度的低溫(例如200°C以下)下燒結(jié)銀納米粒子。
[0003]特別是最近，進(jìn)行有如下嘗試:不僅對(duì)已經(jīng)使用的耐熱性聚酰亞胺上，而且對(duì)比聚酰亞胺的耐熱性低但容易加工且廉價(jià)的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各種塑料制基板上形成微細(xì)的金屬布線(例如銀布線)從而制成柔性印刷布線基板。在使用耐熱性低的塑料制基板的情況下，需要在更低溫下燒結(jié)金屬納米粒子(例如銀納米粒子)。
[0004]例如在日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)中公開有一種銀超微粒的制造方法，其包含使草酸銀和油胺反應(yīng)而生成至少含有銀、油胺和草酸離子的絡(luò)合物，將生成的所述絡(luò)合物加熱分解而生成銀超微粒(權(quán)利要求1)。另外，公開了在所述方法中使所述草酸銀和所述油胺以及總碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺反應(yīng)(權(quán)利要求2、3)，則容易生成絡(luò)合物，可縮短制造銀超微粒所需要的時(shí)間，而且，可以以更高收率生成這些用胺保護(hù)的銀超微粒(段落[OOllDo
[0005]在日本特開2010-265543號(hào)公報(bào)中公開有一種包覆銀超微粒的制造方法，其包含如下工序:第一工序，將通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物和沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基胺及沸點(diǎn)為100 °C?250 0C的中短鏈烷基二胺混合，制備含有銀化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的絡(luò)合物；第二工序，使所述絡(luò)合物加熱分解(權(quán)利要求3、段落
[0061]、
[0062])ο
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-265543號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011]銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，與微米(μπι)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，為了用有機(jī)穩(wěn)定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護(hù)劑)包覆得到的銀納米粒子的表面，在有機(jī)穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行銀化合物的還原反應(yīng)(上述專利文獻(xiàn)中的熱分解反應(yīng))。
[0012]另一方面，銀納米粒子被制成有機(jī)溶劑中包含該粒子的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)。為了表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在涂布于基板后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，需要除去包覆銀納米粒子的有機(jī)穩(wěn)定劑而燒結(jié)銀粒子。如果燒結(jié)的溫度低，則不易除去有機(jī)穩(wěn)定劑。如果銀粒子的燒結(jié)程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在于銀納米粒子的表面的有機(jī)穩(wěn)定劑雖然有助于銀納米粒子的穩(wěn)定化，但另一方面妨礙銀納米粒子的燒結(jié)(特別是低溫?zé)Y(jié)時(shí)的燒結(jié))。
[0013]如果使用較長鏈(例如碳原子數(shù)8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作為有機(jī)穩(wěn)定劑，則容易確保各銀納米粒子彼此的相互間隔，因此，容易使銀納米粒子穩(wěn)定化。另一方面，如果燒結(jié)的溫度低，則長鏈的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物不易除去。
[0014]如上所述，銀納米粒子的穩(wěn)定化和低溫?zé)Y(jié)的低電阻值的表現(xiàn)存在背反(tradeoff)關(guān)系。
[0015]在日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)中，如上所述，組合使用碳原子數(shù)18的油胺和碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺作為脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作為保護(hù)劑的主要成分，則會(huì)妨礙低溫?zé)Y(jié)時(shí)銀納米粒子的燒結(jié)。另外，油胺和草酸銀的絡(luò)合物形成反應(yīng)的反應(yīng)速度不夠快。
[0016]在日本特開2010-265543號(hào)公報(bào)中，如上所述，組合使用沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基胺(段落
[0061])和沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基二胺(段落
[0062])作為脂肪族胺化合物。根據(jù)該方法，可改善使用油胺作為保護(hù)劑的主要成分所帶來的上述問題。然而，期望進(jìn)一步改善銀納米粒子的制造工序或進(jìn)一步提高所制造的銀納米粒子的性能(低溫?zé)Y(jié)時(shí)表現(xiàn)低電阻值)。
[0017]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異且通過低溫?zé)Y(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子、特別是在例如通過低溫?zé)Y(jié)形成I μπι以上膜厚的銀燒結(jié)膜的情況下也表現(xiàn)出導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。
[0018]解決問題的方法
[0019]本發(fā)明人等對(duì)作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族胺化合物進(jìn)行了研宄，發(fā)現(xiàn)了可得到穩(wěn)定性優(yōu)異、即使通過在200°C以下(例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下)的低溫且2小時(shí)以下(例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下)的短時(shí)間的燒結(jié)、形成例如I ym以上的膜較厚的銀被膜的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子的方法。
[0020]本發(fā)明包含以下發(fā)明。
[0021](I) 一種銀納米粒子的制造方法，該方法包括:
[0022]將至少含有支鏈脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺與銀化合物混合，生成含所述銀化合物和所述胺的絡(luò)合物，
[0023]加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子，
[0024]所述支鏈脂肪族烴單胺(D)由支鏈脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上。
[0025](2)如上述⑴所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
[0026](3)如上述(I)或(2)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述支鏈脂肪族烴胺(D)中的支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4?16。
[0027](4)如上述⑴?⑶中的任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺進(jìn)一步含有直鏈脂肪族烴單胺(B)以及脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，所述直鏈脂肪族烴單胺(B)由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與兩個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下。
[0028](5)如上述(4)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺⑶為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
[0029](6)如上述(4)或(5)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為丁胺。
[0030](7)如上述⑴?(6)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺進(jìn)一步含有由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的直鏈脂肪族烴單胺(A)。
[0031](8)如上述(7)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺㈧為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基單胺。
[0032](9)如上述⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，以所述脂肪族胺的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有10摩爾％?50摩爾％的所述支鏈脂肪族烴胺(D)。
[0033](10)如上述(I)?(9)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，相對(duì)于所述銀化合物的銀原子I摩爾，使用總量為I?50摩爾的所述脂肪族胺。
[0034]草酸銀分子含有兩個(gè)銀原子。如上述⑴?(9)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀的情況下，相對(duì)于草酸銀I摩爾，使用總量為2?100摩爾的所述脂肪族胺。
[0035](11) 一種銀納米粒子，其通過上述⑴?(10)中任一項(xiàng)所述的方法來制造。
[0036].一種進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其中，所述保護(hù)劑至少含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)。
[0037].一種進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)，并進(jìn)一步含有所述碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺(B)和所述脂肪族烴二胺(C)中的至少一種。
[0038].一種進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)，還含有所述碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺(B)和所述脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，并進(jìn)一步含有所述碳原子總數(shù)6以上的直鏈脂肪族烴單胺(A)。
[0039](12) 一種銀涂料組合物，其含有通過上述⑴?(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑。該銀涂料組合物沒有特別限制，可采用各種形態(tài)。例如銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中而形成的銀涂料組合物?；蛘咩y納米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中而形成的銀涂料組合物。
[0040](13) 一種銀導(dǎo)電材料，其包含基板和銀導(dǎo)電層，
[0041]所述銀導(dǎo)電層是在所述基板上涂布含有通過上述(I)?(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物并進(jìn)行燒結(jié)而形成的。燒結(jié)在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的溫度并且以2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的時(shí)間來進(jìn)行。
[0042](14)根據(jù)上述(13)所述的銀導(dǎo)電材料，其中，對(duì)所述銀導(dǎo)電層進(jìn)行圖案化。
[0043](15) 一種銀導(dǎo)電材料的制造方法，其包含:
[0044]在基板上涂布含有通過上述(I)?(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物，然后進(jìn)行燒結(jié)而形成銀導(dǎo)電層。燒結(jié)在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的溫度并且以2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下、更優(yōu)選15分鐘以下的時(shí)間來進(jìn)行。更具體來說，在90°C?120°C左右，10分鐘?15分鐘左右的條件，例如，在120°C，15分鐘的條件下進(jìn)行。
[0045](16)根據(jù)上述(15)所述的銀導(dǎo)電材料的制造方法，其中，對(duì)所述銀涂料組合物進(jìn)行圖案涂布，然后，進(jìn)行燒結(jié)而形成經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層。
[0046].一種金屬納米粒子的制造方法，其包含:
[0047]將至少含有支鏈脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺與金屬化合物混合，生成含所述金屬化合物和所述胺的絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成金屬納米粒子，
[0048]支鏈脂肪族烴單胺(D)由支鏈脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上。
[0049].通過上述方法制造的金屬納米粒子。
[0050].一種進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其中，所述保護(hù)劑至少含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)。
[0051].一種進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)，并進(jìn)一步含有所述碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺(B)和所述脂肪族烴二胺(C)中的至少一種。
[0052].一種進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述支鏈脂肪族烴胺(D)，還含有所述碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺(B)和所述脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，并進(jìn)一步含有所述碳原子總數(shù)6以上的直鏈脂肪族烴單胺(A)。
[0053].一種金屬涂料組合物，其含有上述進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子和有機(jī)溶劑。該金屬涂料組合物沒有特別限制，可采用各種形態(tài)。例如金屬納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的金屬涂料組合物?；蛘呓饘偌{米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的金屬涂料組合物。
[0054]發(fā)明的效果
[0055]在本發(fā)明中，使用支鏈脂肪族烴胺(D)作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族胺化合物。與使用直鏈脂肪族烴胺化合物的情況相比，使用支鏈脂肪族烴胺化合物時(shí)，基于支鏈脂肪族烴基的立體結(jié)構(gòu)因素，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上包覆更大的銀粒子表面的面積。因此，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上得到銀納米粒子的適度穩(wěn)定性。燒結(jié)時(shí)應(yīng)該除去的保護(hù)劑(有機(jī)穩(wěn)定劑)的量少，因此，即使在200°C以下的低溫下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，也能夠高效的除去有機(jī)穩(wěn)定劑，充分進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。
[0056]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異，且通過在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的低溫且2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的短時(shí)間的燒結(jié)來形成表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在有機(jī)溶劑中以穩(wěn)定的分散狀態(tài)含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法及該金屬納米粒子。根據(jù)本發(fā)明，在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑料基板上也可形成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電布線。本發(fā)明在得到例如Iym以上、優(yōu)選3 μ--以上、特別是5 μπι?20 μ m這樣的膜較厚的低電阻值的銀燒結(jié)膜的情況下是有效的。

【具體實(shí)施方式】
[0057]在本發(fā)明中，通過將至少含有支鏈脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺與銀化合物混合，生成含所述銀化合物和所述胺的絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成銀納米粒子，由此制造銀納米粒子，所述支鏈脂肪族烴單胺(D)由支鏈脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上。
[0058]在本說明書中，“納米粒子”這一術(shù)語是指一次粒子的大小(平均一次粒徑)低于lOOOnm。另外，粒子的大小是指除去存在(包覆)于表面的保護(hù)劑(穩(wěn)定劑)以外的大小(即，銀自身的大小)。在本發(fā)明中，銀納米粒子具有例如0.5nm?lOOnm、優(yōu)選0.5nm?50nm、更優(yōu)選0.5nm?25nm、進(jìn)一步優(yōu)選0.5nm?20nm的平均一次粒徑。
[0059]在本發(fā)明中，作為銀化合物，使用容易通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物。作為這樣的銀化合物，可使用甲酸銀、乙酸銀，草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等齒化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但從通過分解容易生成金屬銀且不易產(chǎn)生銀以外的雜質(zhì)這樣的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用草酸銀。草酸銀的銀含有率高，且不需要還原劑而僅通過熱分解直接得到金屬銀，在不易殘留源自還原劑的雜質(zhì)的方面有利。
[0060]在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用容易通過加熱而分解從而生成目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述銀化合物。作為這樣的金屬化合物，可以使用與上述銀化合物相對(duì)應(yīng)的金屬的鹽，例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。其中，從通過分解容易生成金屬且不易產(chǎn)生金屬以外的雜質(zhì)這樣的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In 及 Ni 等。
[0061]另外，為了得到與銀形成的復(fù)合物，也可以組合使用上述的銀化合物和上述銀以外的其它金屬化合物。作為其它金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。銀復(fù)合物由銀和I種或2種以上的其它金屬構(gòu)成，可例示:Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬整體作為基準(zhǔn)，銀至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
[0062]在本發(fā)明中，至少使用所述支鏈脂肪族烴單胺(D)作為發(fā)揮絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑的作用的脂肪族胺化合物。使用支鏈脂肪族烴胺化合物與使用相同碳原子數(shù)的直鏈脂肪族烴胺化合物的情況相比，基于支鏈脂肪族烴基的立體結(jié)構(gòu)因素，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上包覆更大的銀粒子表面的面積。因此，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上得到銀納米粒子適度的穩(wěn)定性。燒結(jié)時(shí)應(yīng)該除去的保護(hù)劑(有機(jī)穩(wěn)定劑)的量少，因此，即使在200°C以下的低溫下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，也能夠高效的除去有機(jī)穩(wěn)定劑，充分進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。
[0063]上述支鏈脂肪族烴單胺⑶中的支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上，例如4?16。為了得到支鏈脂肪族烴基的立體結(jié)構(gòu)因素，需要碳原子數(shù)為4以上。作為支鏈脂肪族烴單胺化合物，例如可以列舉異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異戊胺、叔戊胺、異己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等碳原子數(shù)4?16，優(yōu)選碳原子數(shù)4?8的伯胺。
[0064]另外，可以列舉N，N-異丁胺、N，N-異戊胺、N，N-異己胺、N，N-(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可以列舉三異丁基胺、三異戊基胺、三異己基胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。在使用N，N-(2-乙基己基)胺的情況下，2-乙基己基的碳原子數(shù)為8，但所述胺化合物(D)所含的碳原子總數(shù)為16。在使用三(2-乙基己基)胺的情況下，所述胺化合物(D)所含的碳原子總數(shù)為24。
[0065]在這些支鏈脂肪族烴單胺中，尤其優(yōu)選異戊基胺、異己基胺、2-乙基己基胺等主鏈碳原子數(shù)4?6的支鏈烷基單胺化合物。如果主鏈碳原子數(shù)為4?6，則容易得到銀納米粒子的適度穩(wěn)定性。另外，從支鏈脂肪族基的立體結(jié)構(gòu)因素的觀點(diǎn)來看，在從N原子側(cè)開始第二個(gè)碳原子處分枝是有效的。作為上述支鏈脂肪族單胺化合物(D)，可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用兩種以上。
[0066]在本發(fā)明中，作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族烴胺化合物，除上述支鏈脂肪族烴單胺(D)以外，還可以分別單獨(dú)使用選自以下脂肪族烴胺化合物:
[0067].由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、
[0068].由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、以及
[0069].由脂肪族烴基與2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)。
[0070]上述直鏈脂肪族烴單胺(B)以及上述脂肪族烴二胺(C)對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物形成有效。
[0071]在本說明書中，作為己確立的術(shù)語，所謂“脂肪族烴單胺”是指由I?3個(gè)I價(jià)的脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成的化合物。所謂“烴基”是指僅由碳和氫構(gòu)成的基團(tuán)。但是根據(jù)需要，上述直鏈脂肪族烴胺(A)及上述直鏈脂肪族烴胺(B)在其烴基上可以具有含如氧原子或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)的取代基。
[0072]另外，所謂“脂肪族烴二胺”是指由2價(jià)的脂肪族烴基(亞烷基)、經(jīng)由該脂肪族烴基連接的2個(gè)氨基和根據(jù)情況取代了該氨基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)構(gòu)成的化合物。但是根據(jù)需要，上述脂肪族烴二胺(C)在其烴基(通常為直鏈烴基)上可以具有含如氧原子或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)的取代基。
[0073]基于上述用語的定義，本發(fā)明中，上述支鏈脂肪族烴單胺(D)、上述直鏈脂肪族烴單胺(A)、上述直鏈脂肪族烴單胺(B)、以及上述脂肪族烴二胺(C)互不相同。
[0074]就碳原子總數(shù)6以上的直鏈脂肪族烴單胺㈧通過其直鏈烴鏈，具有作為對(duì)生成的銀粒子表面的保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的較高的功能。
[0075]作為上述直鏈脂肪族烴單胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作為伯胺，例如可以舉出:正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺等飽和直鏈脂肪族烴單胺(即，直鏈烷基單胺)。進(jìn)而，可以舉出:油胺等不飽和直鏈脂肪族烴單胺(即，直鏈烯基單胺)。
[0076]作為仲胺，可以舉出:N，N-二(正丙基)胺、N，N-二(正丁基)胺、N，N-二(正戊基)胺、N，N- 二(正己基)胺、N，N- 二(正庚基)胺、N，N- 二(正辛基)胺、N，N- 二(正壬基)胺、N，N- 二(正癸基)胺、N，N- 二(正十一烷基)胺、N，N- 二(正十二烷基)胺、N-甲基-N-(正丙基)胺、N-乙基-N-(正丙基)胺、N-(正丙基)-N-(正丁基)胺等二烷基單胺。作為叔胺，可以舉出:三(正丁基)胺、三(正己基)胺等。
[0077]其中，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的飽和直鏈脂肪族烴單胺。通過采用碳原子數(shù)6以上的飽和直鏈脂肪族烴單胺，在氨基吸附于銀粒子表面時(shí)可確保與其它銀粒子之間的間隔，因此，提高防止銀粒子彼此凝聚的作用。碳原子數(shù)的上限沒有特別規(guī)定，但考慮獲得的難易度、燒結(jié)時(shí)的除去難易度等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18為止的飽和脂肪族單胺?？商貏e優(yōu)選使用正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等碳原子數(shù)6?12的烷基單胺。上述直鏈脂肪族烴單胺(A)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0078]雖然認(rèn)為碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺⑶與碳原子總數(shù)6以上的直鏈脂肪族單胺(A)相比，碳鏈長度較短，因此其自身作為保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的功能較低，但認(rèn)為與上述脂肪族單胺(A)相比，直鏈脂肪族烴單胺(B)極性較高，對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，因此，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物形成有效。另外，由于碳鏈長度較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫?zé)Y(jié)中也可以在30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時(shí)間內(nèi)從銀粒子表面除去，因此，對(duì)得到的銀納米粒子的低溫?zé)Y(jié)有效。
[0079]作為上述直鏈脂肪族烴單胺(B)，可以舉出:乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺等碳原子數(shù)2?5的飽和直鏈脂肪族烴單胺(即，直鏈烷基單胺)。另外，可以舉出:N，N-二甲胺、N, N-二乙胺等二烷基單胺。
[0080]其中，優(yōu)選正丁胺、正戊胺等，特別優(yōu)選正丁胺。上述脂肪族烴單胺(B)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0081]碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物的形成有效。與脂肪族烴單胺相比，脂肪族烴二胺通常極性高，對(duì)銀化合物的銀的配位能變高。另外，在絡(luò)合物的熱分解工序中，上述脂肪族烴二胺(C)具有促進(jìn)在更低溫且短時(shí)間內(nèi)熱分解的效果，可更有效地進(jìn)行銀納米粒子的制造。另外，含有上述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護(hù)被膜的極性較高，因此，銀粒子在含有極性較高的溶劑的分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得到提高。另外，上述脂肪族二胺(C)由于碳鏈長度(通常為直鏈烴基)較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫?zé)Y(jié)中也可以以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時(shí)間從銀粒子表面除去，因此，對(duì)得到的銀納米粒子的低溫且短時(shí)間燒結(jié)有效。
[0082]作為上述脂肪族烴二胺(C)，沒有特別限定，可以舉出:乙二胺、N，N_ 二甲基乙二胺、N, N’-二甲基乙二胺、N, N-二乙基乙二胺、N, N’- 二乙基乙二胺、1，3-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，3-丙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N，N- 二乙基-1，3-丙二胺、N, N’ - 二乙基-1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N, N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N, N’ - 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1, 4- 丁二胺、N，N’ - 二乙基-1, 4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1,5- 二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N, N- 二甲基-1,6-己二胺、N，N’- 二甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺等。這些均為2個(gè)氨基中的至少I個(gè)為伯氨基或仲氨基的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺，對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物的形成有效。本發(fā)明中，例舉如上所述的直鏈脂肪族烴二胺。
[0083]其中，優(yōu)選N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基_1，3-丙二胺、N, N- 二乙基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基-1，6-己二胺等2個(gè)氨基中的I個(gè)為伯氨基(-NH2)，另I個(gè)為叔氨基(-NR1R2)的碳原子總數(shù)8以下的亞烷基二胺。優(yōu)選的亞烷基二胺由下述結(jié)構(gòu)式表示。
[0084]R1R2N-R-NH2
[0085]其中，R表示2價(jià)的亞烷基，R1及R2可相同或不同，表示直鏈烷基，其中，R、R 1及R2的碳原子數(shù)的總和為8以下。該亞烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子(碳和氫以外的原子)，但是根據(jù)需要，可以具有含所述雜原子的取代基。另外，該烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子，但是根據(jù)需要，可以具有含所述雜原子的取代基。
[0086]2個(gè)氨基中的I個(gè)為伯氨基時(shí)，則對(duì)銀化合物的銀的配位能變高，對(duì)絡(luò)合物的形成有利，如果另I個(gè)為叔氨基，則叔氨基缺乏對(duì)銀原子的配位能，因此，可防止形成的絡(luò)合物成為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果絡(luò)合物為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則有時(shí)絡(luò)合物的熱分解工序需要較高的溫度。另外，從即使在低溫?zé)Y(jié)中也可以以短時(shí)間從銀粒子表面除去的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳原子總數(shù)6以下的二胺，更優(yōu)選碳原子總數(shù)5以下的二胺。上述脂肪族烴二胺(C)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0087]在本發(fā)明中，以上述脂肪族胺的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有例如10摩爾％?50摩爾％的上述支鏈脂肪族烴單胺(D)即可。剩余部分為其他的胺成分[(A)、(B)、(C)]即可。與其他胺成分[(A)、(B)、(C)]相比，所述支鏈胺(D)基于其立體結(jié)構(gòu)因素，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上包覆更大的銀粒子表面的面積。通過以這樣的量使用上述支鏈胺(D)，通過其立體結(jié)構(gòu)因素，能夠以更少的附著量在銀粒子表面上包覆更大的銀粒子表面的面積，得到銀納米粒子的適度穩(wěn)定性。并且，由于燒結(jié)時(shí)應(yīng)該除去的保護(hù)劑(有機(jī)穩(wěn)定劑)的量少，因此即使在200°C以下的低溫下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，也能夠高效的除去有機(jī)穩(wěn)定劑，充分進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。如果上述支鏈胺(D)的使用量小于10摩爾％，則難以得到銀粒子表面的包覆效果。關(guān)于使用量的下限，優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。另一方面，關(guān)于上述支鏈胺(D)的使用量的上限，雖然可以超過50摩爾％，但如果使用量超過50摩爾％，有時(shí)絡(luò)合物的形成需要很長的時(shí)間。
[0088]本發(fā)明中，作為脂肪族胺，在上述支鏈脂肪族烴單胺⑶的基礎(chǔ)上，還可以分別單獨(dú)與選自上述碳原子總數(shù)6以上(C6+)的直鏈脂肪族烴單胺(A)、上述碳原子總數(shù)5以下(C5-)的直鏈脂肪族烴單胺(B)、以及上述碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)的脂肪族胺組合使用。上述直鏈脂肪族烴單胺(B)以及上述脂肪族烴二胺(C)對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物形成有效，因此，優(yōu)選使用(B)成分以及(C)成分中的至少一種。
[0089]S卩，本發(fā)明中，作為脂肪族胺，可以使用以下胺成分的組合。
[0090](D)+(B)
[0091](D)+(C)
[0092](D)+(B)+(C)
[0093](D) + (B) + (A)
[0094](D) + (C) + (A)
[0095](D) + (B) + (C) + (A)
[0096](D) + ⑷。
[0097]各胺成分的使用比例可以考慮上述各胺成分的作用來適宜決定。例如，在上述支鏈胺⑶的基礎(chǔ)上，使用上述(C5-)直鏈單胺⑶的情況下，以所述脂肪族胺的總計(jì)[(D)+ (B)]為基準(zhǔn)(100% )，可設(shè)為例如
[0098]上述支鏈單胺⑶:10摩爾％?50摩爾%
[0099]上述(C5-)直鏈單胺⑶:50摩爾％?90摩爾％
[0100]或者，
[0101]上述支鏈單胺⑶:20摩爾％?50摩爾％
[0102]上述(C5-)直鏈單胺⑶:50摩爾％?80摩爾％。
[0103]通過將上述脂肪族單胺(B)的含量設(shè)為50摩爾％?90摩爾％，容易通過該(B)成分得到絡(luò)合物形成效果，另外，(B)成分本身能夠有助于低溫且短時(shí)間的燒結(jié)。
[0104]例如，在上述支鏈胺⑶的基礎(chǔ)上，使用上述脂肪族二胺(C)的情況下，以所述脂肪族胺的總計(jì)[(D) + (C)]為基準(zhǔn)(100% )，可設(shè)為例如
[0105]上述支鏈單胺⑶:10摩爾％?50摩爾%
[0106]上述脂肪族二胺(C):50摩爾％?90摩爾％
[0107]或者，
[0108]上述支鏈單胺⑶:20摩爾％?50摩爾％
[0109]上述脂肪族二胺(C):50摩爾％?80摩爾％。
[0110]通過將上述脂肪族二胺(C)的含量設(shè)為50摩爾％?90摩爾％，容易得到該(C)成分產(chǎn)生的絡(luò)合物形成效果，另外，(C)成分本身能夠有助于低溫且短時(shí)間的燒結(jié)。
[0111]例如，在上述支鏈胺⑶的基礎(chǔ)上，使用上述(C6+)直鏈單胺㈧、以及上述(C5-)直鏈單胺(B)的情況下，以所述脂肪族胺的總計(jì)[(D) + (A) + (B)]為基準(zhǔn)(100%)，可設(shè)為例如
[0112]上述支鏈單胺⑶:10摩爾％?50摩爾%
[0113]上述(C6+)直鏈單胺⑷:5摩爾％?60摩爾％
[0114]上述(C5-)直鏈單胺⑶:30摩爾％?85摩爾％
[0115]通過將上述脂肪族單胺(A)的含量設(shè)為5摩爾％?60摩爾％，通過該(A)成分的碳鏈，容易得到生成的銀粒子表面的保護(hù)穩(wěn)定性功能。如果上述(A)成分的含量低于5摩爾％，則有時(shí)顯現(xiàn)的由(A)成分產(chǎn)生的保護(hù)穩(wěn)定化功能較弱。另一方面，能夠得到上述支鏈胺(D)產(chǎn)生的保護(hù)穩(wěn)定性，因此，上述(A)成分的含量為60摩爾％以下就足夠。另外，如果上述(A)成分的含量超過60摩爾％，則難以通過低溫?zé)Y(jié)除去該(A)成分。上述(A)成分的含量設(shè)為5摩爾％?50摩爾％即可。通過將上述脂肪族單胺(B)的含量設(shè)為30摩爾％?85摩爾％，容易得到由該(B)成分產(chǎn)生的絡(luò)合物形成效果，另外，(B)成分本身能夠有助于低溫且短時(shí)間的燒結(jié)。
[0116]例如，在上述支鏈胺⑶的基礎(chǔ)上，使用上述(C6+)直鏈單胺(A)、以及上述脂肪族二胺(C)情況下，以所述脂肪族胺的總計(jì)[(D) + (A) + (C)]為基準(zhǔn)(100%)，可設(shè)為例如
[0117]上述支鏈單胺⑶:10摩爾％?50摩爾%
[0118]上述(C6+)直鏈單胺⑷:5摩爾％?60摩爾％
[0119]上述脂肪族二胺(C):30摩爾％?85摩爾％
[0120]在使用上述(C5-)直鏈單胺(B)和上述脂肪族二胺(C)這兩者的情況下，使它們的合計(jì)量為上述(B)或(C)的量即可。
[0121]以上的所述支鏈脂肪族單胺(D)、以及作為任意成分的所述脂肪族單胺(A)、所述脂肪族單胺⑶和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均為舉例，可以做各種變更。
[0122]在本發(fā)明中，作為上述脂肪族胺成分的總計(jì)量[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]，沒有特別限定，相對(duì)于原料的上述銀化合物的銀原子I摩爾，作為這些胺成分的總計(jì)量設(shè)為I?50摩爾左右即可。如果上述胺成分的總計(jì)量[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]相對(duì)于上述銀原子I摩爾低于I摩爾，則在絡(luò)合物的生成工序中，有可能殘留無法轉(zhuǎn)換為絡(luò)合物的銀化合物，且在之后的熱分解工序中，有可能損傷銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化或有可能未發(fā)生熱分解而殘留銀化合物。另一方面，即使上述胺成分的總計(jì)量[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]相對(duì)于上述銀原子I摩爾超過50摩爾左右，也沒有什么益處。為了實(shí)質(zhì)上在無溶劑的條件下制作銀納米粒子的分散液，將上述胺成分的總計(jì)量設(shè)為例如2摩爾左右以上即可。通過將上述胺成分的總計(jì)量設(shè)為2?50摩爾左右，可良好地進(jìn)行絡(luò)合物的生成工序及熱分解工序。對(duì)于上述胺成分的總計(jì)量的下限，優(yōu)選相對(duì)于上述銀化合物的銀原子I摩爾為2摩爾％以上，更優(yōu)選6摩爾％以上。另外，草酸銀分子含有2個(gè)銀原子。
[0123]在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高銀納米粒子在分散介質(zhì)中的分散性，也可以進(jìn)一步使用脂肪族羧酸(E)作為穩(wěn)定劑。上述脂肪族羧酸(E)與上述胺共同使用即可，可以包含在上述胺混合液中進(jìn)行使用。通過使用上述脂肪族羧酸(E)，有時(shí)銀納米粒子的穩(wěn)定性、特別是分散在有機(jī)溶劑中的涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性得到提高。
[0124]作為上述脂肪族羧酸(E)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸。例如可以舉出:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子數(shù)4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚烯酸等碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
[0125]其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8?18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。通過將碳原子數(shù)設(shè)為8以上，在羧酸基吸附于銀粒子表面時(shí)可確保與其它銀粒子之間的間隔，因此，防止銀粒子彼此凝聚的作用得到提高。考慮獲得的難易度、燒結(jié)時(shí)的除去難易度等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18為止的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物?？商貏e優(yōu)選使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(E)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0126]上述脂肪族羧酸(E)在使用時(shí)，相對(duì)于原料的上述銀化合物的銀原子I摩爾使用例如0.05?10摩爾左右即可，可優(yōu)選使用0.1?5摩爾，更優(yōu)選使用0.5?2摩爾。如果上述(E)成分的量相對(duì)于上述銀原子I摩爾少于0.05摩爾，則通過添加上述(E)成分來提高分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性效果較弱。另一方面，如果上述(E)成分的量達(dá)到10摩爾，則分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果達(dá)到飽和，另外，不易在低溫?zé)Y(jié)下除去該(E)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(E)。
[0127]本發(fā)明的銀納米粒子的制造方法主要包含以下工序:將含有所述支鏈脂肪族烴單胺(D)、還含有作為任意成分的所述胺成分(A)和/或(B)和/或(C)的脂肪族胺與銀化合物混合，生成含所述銀化合物和所述胺的絡(luò)合物的工序(絡(luò)合物的生成工序):以及，將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解的工序(絡(luò)合物的熱分解工序)。
[0128]在絡(luò)合物的生成工序中，可以首先制備上述脂肪族胺成分[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]的混合液，接著，將銀化合物與上述胺混合液在實(shí)質(zhì)上無溶劑的條件下混合，生成含上述銀化合物以及上述胺的絡(luò)合物。胺混合液可以如下制備[胺混合液的制備工序]:可將各胺(D)、任意成分的(A)、(B)和/或(C)成分，以及使用時(shí)的上述羧酸(E)成分按照指定比例在室溫下攪拌來制備。各胺成分也可以逐一與銀化合物混合而不制成混合液。
[0129]在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用含有目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述的銀化合物。
[0130]將粉末狀的銀化合物(或者金屬化合物)和指定量的胺混合液混合。此時(shí)的混合在室溫下一邊攪拌一邊進(jìn)行，或者，由于胺類對(duì)銀化合物(或者金屬化合物)的配位反應(yīng)伴有發(fā)熱，因此，可以邊冷卻到室溫以下邊進(jìn)行攪拌。胺類的過量部分發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用。生成的絡(luò)合物通常呈現(xiàn)與其構(gòu)成成分相對(duì)應(yīng)的顏色，因此，可通過適宜的分光法等測(cè)定反應(yīng)混合物的顏色變化的結(jié)束，由此檢測(cè)絡(luò)合物的生成反應(yīng)的終點(diǎn)。另外，草酸銀所形成的絡(luò)合物通常為無色(肉眼觀察為白色)，但即使在這樣的情況下，也可基于反應(yīng)混合物的粘性變化等形態(tài)變化檢測(cè)絡(luò)合物的生成狀態(tài)。如上所述，在以胺類為主體的介質(zhì)中可得到銀-胺絡(luò)合物(或者金屬-胺絡(luò)合物)。
[0131]或者，在絡(luò)合物的生成工序中，也可以首先制備上述脂肪族胺成分[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]的混合液，接著，將銀化合物與上述胺混合液在反應(yīng)溶劑存在的條件下混合，生成含上述銀化合物以及上述胺的絡(luò)合物。作為反應(yīng)溶劑，例如可以使用碳原子數(shù)3以上的醇，優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的醇。作為醇，優(yōu)選1-丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇等。通過使用反應(yīng)溶劑，粉末狀的銀化合物與上述胺的混合攪拌變得容易，另外，能夠溫和且安全地完成發(fā)熱反應(yīng)。各胺成分也可以逐一與銀化合物混合而不制成混合液。
[0132]或者，在絡(luò)合物的生成工序中，也可以首先將銀化合物與醇溶劑混合，得到銀化合物-醇漿料，接著，向得到的銀化合物-醇漿料中添加上述脂肪族胺成分[(D) +任意成分(A) +任意成分(B) +任意成分(C)]的混合液，生成含上述銀化合物以及上述胺的絡(luò)合物。作為醇溶劑，使用上面所述的溶劑即可。通過從粉末狀的銀化合物中得到銀化合物-醇漿料，能夠提高銀化合物的處理性，同時(shí)使銀化合物-醇漿料與上述胺的混合攪拌變得更容易，另外，能夠溫和且安全地完成發(fā)熱反應(yīng)。各胺成分也可以逐一與銀化合物混合而不制成混合液。
[0133]接著，對(duì)得到的絡(luò)合物進(jìn)行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子[絡(luò)合物的熱分解工序]。在使用含有銀以外的其他金屬的金屬化合物的情況下，可形成目標(biāo)金屬納米粒子。在不使用還原劑的情況下形成銀納米粒子(金屬納米粒子)。但是，也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適宜的還原劑。
[0134]在這樣的金屬胺絡(luò)合物分解法中，通常，胺類對(duì)由金屬化合物的分解產(chǎn)生的原子狀金屬凝聚而形成微粒時(shí)的方式控制，并且在所形成的金屬微粒表面形成被膜，由此發(fā)揮防止微粒相互間再凝聚的作用。即，認(rèn)為通過對(duì)金屬化合物和胺的絡(luò)合物進(jìn)行加熱，在保持胺對(duì)金屬原子的配位結(jié)合的狀態(tài)下使金屬化合物發(fā)生熱分解而生成原子狀的金屬，接著，配位有胺所的金屬原子發(fā)生凝聚而形成用胺保護(hù)膜進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子。
[0135]此時(shí)的熱分解優(yōu)選在以胺類為主體的反應(yīng)介質(zhì)、或者上述醇反應(yīng)介質(zhì)中一邊攪拌絡(luò)合物一邊進(jìn)行。熱分解在生成包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)的盡可能低溫下進(jìn)行。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可以設(shè)為例如80°C?120°C左右，優(yōu)選為95°C?115°C左右，更具體而言為100°C?110°C左右。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可通過大致100°C左右的加熱引起分解，同時(shí)將銀離子還原，由此得到包覆銀納米粒子。需要說明的是，通常草酸銀自身在200°C左右發(fā)生熱分解，然而，通過形成草酸銀-胺絡(luò)合物導(dǎo)致熱分解溫度降低至100°C左右的原因尚不明確，但推測(cè)是因?yàn)樵谏刹菟徙y和胺的絡(luò)合物時(shí)，單純的草酸銀所形成的配位高分子結(jié)構(gòu)被切斷。
[0136]另外，絡(luò)合物的熱分解優(yōu)選在氬等惰性氣體氛圍內(nèi)進(jìn)行，但也可以在空氣中進(jìn)行熱分解。
[0137]通過絡(luò)合物的熱分解，形成呈現(xiàn)藍(lán)色光澤的懸浮液。通過從該懸浮液中除去過量胺等操作、例如使銀納米粒子(或者金屬納米粒子)沉降、利用適當(dāng)?shù)娜軇?水、或有機(jī)溶劑)進(jìn)行傾析、清洗操作，可得到作為目標(biāo)物質(zhì)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)。如果清洗操作之后進(jìn)行干燥，則可得到作為目標(biāo)物質(zhì)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的粉體。
[0138]傾析、清洗操作中使用水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈；及它們的混合溶劑。
[0139]本發(fā)明的方法中可以不使用還原劑，因此，沒有源自還原劑的副產(chǎn)物，從反應(yīng)體系分離包覆銀納米粒子也簡(jiǎn)單，可得到高純度的包覆銀納米粒子，但也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適宜的還原劑。
[0140]可以使用得到的銀納米粒子制作銀涂料組合物。該銀涂料組合物沒有限制，可以采用各種形態(tài)。例如，可以通過使銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(分散介質(zhì))中，來制備被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物?；蛘呖梢酝ㄟ^使銀納米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中，來制作被稱為所謂的銀糊劑的銀涂料組合物。作為用于得到銀涂料組合物的有機(jī)溶劑，可以舉出:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑等。另外，作為用于得到銀涂料組合物的有機(jī)溶劑，可以列舉用于得到銀糊劑的萜品醇、二氫萜品醇這樣的萜烯類溶劑等?？筛鶕?jù)期望的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度及粘性適宜確定有機(jī)溶劑的種類及量。對(duì)于金屬納米粒子也相同。
[0141]通過本發(fā)明得到的銀納米粒子的粉體以及銀涂料組合物的穩(wěn)定性優(yōu)異。例如，銀納米粒子的粉體在I個(gè)月以上的期間于室溫保管下穩(wěn)定。銀涂料組合物例如在50重量％的銀濃度下，在I個(gè)月以上的期間于室溫下也不會(huì)引起凝聚、融粘，且穩(wěn)定。
[0142]根據(jù)本發(fā)明，可得到利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子(或者金屬納米粒子)。上述保護(hù)劑含有:上述支鏈脂肪族烴單胺(D)、并進(jìn)一步含有作為任意成分的碳原子總數(shù)6以上的直鏈脂肪族烴單胺(A)、碳原子總數(shù)5以下的直鏈脂肪族烴單胺出)、和/或碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)、和/或脂肪族羧酸(E)。
[0143]將所制備的銀涂料組合物涂布在基板上，然后進(jìn)行燒結(jié)。
[0144]涂布可通過旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升華型印刷、膠版印刷、激光打印機(jī)印刷(調(diào)色劑印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接觸印刷、微接觸印刷等公知的方法來進(jìn)行。使用印刷技術(shù)時(shí)，可得到經(jīng)圖案化的銀涂料組合物層，通過燒結(jié)可得到經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層。
[0145]燒結(jié)可以在200°C以下、例如室溫(25°C )以上且150°C以下、優(yōu)選室溫(25°C )以上且120°C以下的溫度下進(jìn)行。然而，為了通過短時(shí)間的燒結(jié)來完成銀的燒結(jié)，可以在60°C以上且200°C以下、例如80°C以上且150°C以下、優(yōu)選90°C以上且120°C以下的溫度下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)間可以考慮銀油墨的涂布量、燒結(jié)溫度等適宜確定，可以設(shè)為例如數(shù)小時(shí)(例如3小時(shí)、或者2小時(shí))以內(nèi)，優(yōu)選為I小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘?20分鐘、更具體而言為10分鐘?15分鐘。
[0146]由于銀納米粒子如上述構(gòu)成，因此，即使通過這樣的低溫且短時(shí)間的燒結(jié)工序，也可充分地進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。其結(jié)果，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)。形成有具有低電阻值(例如15 μ Ω cm以下，作為范圍為7?15 μ Qcm)的銀導(dǎo)電層。大塊銀的電阻值為1.6 μ Ω cm0
[0147]由于可在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，因此，作為基板，除玻璃制基板、聚酰亞胺類膜這樣的耐熱性塑料基板以外，也可以優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯類膜、聚丙烯等聚烯烴類膜這樣的耐熱性低的通用塑料基板。另外，短時(shí)間的燒結(jié)可減輕相對(duì)于這些耐熱性低的通用塑料基板的負(fù)荷，提高生產(chǎn)效率。
[0148]本發(fā)明的銀導(dǎo)電材料可應(yīng)用于電磁波控制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)、IC卡、IC標(biāo)簽、太陽能電池、LED元件、有機(jī)晶體管、電容器(電容器)、電子紙、撓性電池、撓性傳感器、膜片開關(guān)、觸摸面板、EMI屏蔽罩等。
[0149]銀導(dǎo)電層的厚度可根據(jù)目標(biāo)用途適宜確定，特別是通過使用本發(fā)明的銀納米粒子，即使在形成膜較厚的銀導(dǎo)電層的情況下，也可以顯示高導(dǎo)電性。銀導(dǎo)電層的厚度可選自例如5nm?30 μ m、優(yōu)選10nm?25 μ m、更優(yōu)選500nm?20 μ m的范圍。
[0150]以上，主要以銀納米粒子為中心進(jìn)行說明，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法及該金屬納米粒子。
[0151]實(shí)施例
[0152]下面，舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0153][銀燒結(jié)膜的電阻率]
[0154]使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)對(duì)得到的銀燒結(jié)膜進(jìn)行測(cè)定。該裝置的測(cè)定范圍界限為17 Ω cm。
[0155]在各實(shí)施例及比較例中使用了以下的試劑。
[0156]2-乙基己胺(MW:129.25):和光純藥公司制造試劑
[0157]正丁胺(MW:73.14):東京化成公司制造試劑
[0158]正己胺(MW:101.19):東京化成公司制造試劑
[0159]正辛胺(MW:129.25):東京化成公司制造試劑
[0160]甲醇:和光純藥公司制造試劑特級(jí)
[0161]1-丁醇:和光純藥公司制造試劑特級(jí)
[0162]二氫萜品醇:日本Terpene株式會(huì)社制
[0163]草酸銀(MW:303.78):由硝酸銀(和光純藥公司制造)與草酸二水合物(和光純藥公司制造)合成的物質(zhì)
[0164][實(shí)施例1]
[0165](銀納米粒子的制備)
[0166]在10mL燒瓶中加入草酸銀3.0g (9.9mmol)，然后，添加1_ 丁醇4.5g，在室溫下攪拌，由此制備草酸銀的1- 丁醇漿料。
[0167]在30°C下，向草酸銀的1-丁醇楽料中滴加正丁胺8.67g(118.5mmol)、2_乙基己胺3.83g(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)的胺混合液。滴加后，在30°C下攪拌I小時(shí)，使草酸銀與胺進(jìn)行絡(luò)合物形成反應(yīng)，形成白色物質(zhì)(草酸銀-胺絡(luò)合物)。
[0168]形成草酸銀-胺絡(luò)合物后，將反應(yīng)物加熱至100°C并攪拌。使草酸銀-胺絡(luò)合物熱分解，得到深藍(lán)色的銀納米粒子懸浮在胺混合液中的懸浮液。
[0169]接著，將所得到的懸浮液冷卻，向其中加入甲醇9g并攪拌，然后，通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。向銀納米粒子再次加入1- 丁醇9g并攪拌，然后通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。由此得到濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。
[0170](銀納米涂料的制備與燒結(jié))
[0171]接著，在濕潤的銀納米粒子中加入二氫萜品醇并混煉以使得銀濃度為70重量％，制備銀納米粒子糊劑。
[0172]通過涂抹器將所得到的銀納米粒子糊劑涂布在無堿玻璃板上以使得燒結(jié)后的膜厚度為10 μπι左右，形成涂膜。形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為7.0 μ Ω cm0
[0173](關(guān)于草酸銀-胺絡(luò)合物)
[0174]對(duì)于在上述銀納米粒子的制備中得到的白色物質(zhì)，進(jìn)行DSC (差示掃描熱量計(jì))測(cè)定，結(jié)果熱分解所致的放熱開始平均溫度值為102.5°C。另一方面，對(duì)原料的草酸銀同樣地進(jìn)行DSC測(cè)定，結(jié)果熱分解所致的發(fā)熱開始平均溫度值為218°C。如上所述，上述銀納米粒子的制備中得到的白色物質(zhì)與原料的草酸銀相比，熱分解溫度降低。由此顯示上述銀納米粒子的制備中得到的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的，推測(cè)是烷基胺的氨基相對(duì)于草酸銀的銀原子配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0175]DSC測(cè)定條件如下所述。
[0176]裝置:DSC6220-ASD2(SII Nano Technology 公司制造)
[0177]試樣容器:15 μ L鍍金密封池(SII Nano Technology公司制造)
[0178]升溫速度:10°C /分鐘(室溫?600 °C )
[0179]氣氛氣體:槽內(nèi)大氣壓封入空氣
[0180]槽外氮?dú)饬?50mL/分鐘)
[0181]另外，對(duì)上述銀納米粒子的制備中得到的白色物質(zhì)進(jìn)行IR光譜測(cè)定，結(jié)果觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(3!^1附近、100cm ―1附近)。由此也顯示了上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的，推測(cè)是氨基相對(duì)于草酸銀的銀原子進(jìn)行配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0182][實(shí)施例2]
[0183]使用實(shí)施例1中制備的銀納米粒子糊劑，用絲網(wǎng)印刷裝置實(shí)施印刷實(shí)驗(yàn)。對(duì)于版設(shè)計(jì)100 μ m，能夠以描畫線寬度為平均99.9 μ m進(jìn)行描畫。
[0184][實(shí)施例3]
[0185]在銀納米粒子的制備中，將胺混合液成分變更為正丁胺10.84g(148.1 mmol)、2-乙基己基胺3.83g(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子糊劑，利用涂抹器在無堿玻璃板上進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0186]形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為7.2μ Qcm。
[0187][實(shí)施例4]
[0188]在銀納米粒子的制備中，將胺混合液成分變更為正丁胺10.84g(148.lmmol)、正己胺3.0Og(29.6mmol)、以及2-乙基己胺3.83g(29.6mmol)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子糊劑，通過涂抹器在無堿玻璃板上進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0189][I]形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為8.3μ Dcm。
[0190][2]另外，在另行形成涂膜后，在220°C、5分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3.0 μ Ω cm0
[0191][比較例I]
[0192]在銀納米粒子的制備中，將胺混合液成分變更為正丁胺10.84g(148.lmmol)、正己胺3.0Og(29.6mmol)、以及正辛胺1.28g(9.90mmol)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子糊劑，通過涂抹器在無堿玻璃板上進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0193]形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為14.2μ Qcrn。
[0194][比較例2]
[0195]在銀納米粒子的制備中，將胺混合液成分變更為正丁胺10.84g(148.lmmol)、正己胺3.0Og(29.6mmol)、以及正辛胺3.83g(29.6mmol)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子糊劑，通過涂抹器在無堿玻璃板上進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0196][I]形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，沒有得到導(dǎo)電性。
[0197][2]另外，在另行形成涂膜后，在220°C、5分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為32.0 μ Ω cm0
[0198]根據(jù)各實(shí)施例，因?yàn)槭褂昧酥ф溄Y(jié)構(gòu)的2-乙基己胺作為胺成分，即使是在低溫下燒結(jié)并形成10 μπι這樣膜較厚的銀燒結(jié)膜的情況下，也能夠賦予銀燒結(jié)膜良好的導(dǎo)電性。
[0199]與此相對(duì)，比較例2中，使用了與2-乙基己胺分子量相同的正辛胺代替實(shí)施例4的2-乙基己胺，其使用的量與實(shí)施例4中的相同(重量、摩爾)，但是與實(shí)施例4相比，其導(dǎo)電性非常差。
[0200]另外，比較例I中，使用了比2-乙基己胺分子量小的正己胺代替實(shí)施例1的2-乙基己胺，其使用的摩爾量與實(shí)施例1中的相同(即，更小的重量)，但是與實(shí)施例1相比，其導(dǎo)電性非常差。
【權(quán)利要求】
1.一種銀納米粒子的制造方法，該方法包括: 將至少含有支鏈脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺與銀化合物混合，生成含所述銀化合物和所述胺的絡(luò)合物， 加熱所述絡(luò)合物使其熱分解，形成銀納米粒子， 所述支鏈脂肪族烴單胺(D)由支鏈脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上。
2.如權(quán)利要求1所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述支鏈脂肪族烴單胺(D)中的支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4?16。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺進(jìn)一步含有直鏈脂肪族烴單胺(B)以及脂肪族烴二胺(C)中的至少一種，所述直鏈脂肪族烴單胺(B)由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下，所述脂肪族烴二胺(C)由脂肪族烴基與兩個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下。
5.如權(quán)利要求4所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
6.如權(quán)利要求4或5所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為丁胺。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺進(jìn)一步含有由直鏈脂肪族烴基與I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為6以上的直鏈脂肪族烴單胺(A)。
8.如權(quán)利要求7所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(A)為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基單胺。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，以所述脂肪族胺的總量為基準(zhǔn)，含有10摩爾％?50摩爾％的所述支鏈脂肪族烴胺(D)。
10.如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，相對(duì)于所述銀化合物的銀原子I摩爾，使用總量為I?50摩爾的所述脂肪族胺。
11.一種銀納米粒子，其通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法來制造。
12.—種銀涂料組合物，其含有通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑。
13.一種銀導(dǎo)電材料，其包含基板和銀導(dǎo)電層， 所述銀導(dǎo)電層是在所述基板上涂布含有通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物并進(jìn)行燒結(jié)而形成的。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK104520034SQ201380041410
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月7日
【發(fā)明者】岡本和樹, 小妻宏禎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大賽璐