本發(fā)明涉及一種SERS襯底的制備方法，尤其涉及一種貴金屬/石墨烯SERS襯底制備方法，屬于拉曼光譜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表面拉曼光譜(SERS)由于超高靈敏度，且能獲得物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息，被稱為物質(zhì)的“指紋譜”，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生命、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)40年的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，SERS效應(yīng)起源于襯底金屬表面局域電場(chǎng)增強(qiáng)和金屬襯底與吸附分子之間相互作用的化學(xué)增強(qiáng)，因此SERS襯底的特性直接影響著采用SERS光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。

當(dāng)前，SERS襯底的傳統(tǒng)制備方法主要采用物理方法，包括原子蒸鍍，磁控濺射、脈沖激光沉積等；或者化學(xué)方法，包括化學(xué)還原法、溶膠凝膠法、金屬離子的自組裝生長(zhǎng)法等直接在硅、二氧化硅、玻璃等材料上沉積各種形貌貴金屬納米粒子、納米線等形成SERS襯底。傳統(tǒng)方法所制備的SERS襯底普遍存在的問(wèn)題是各種形貌貴金屬納米粒子、納米線等分布不均，導(dǎo)致在金屬拉曼光譜采集時(shí)，需要不斷的找尋測(cè)試點(diǎn)，并且不同測(cè)試點(diǎn)所采集增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度不同，給SERS定量分析增加了難度。為了解決各種形貌貴金屬納米粒子、納米線等規(guī)則均勻分布，普遍采用模板法限制貴金屬的生長(zhǎng)空間分布，形成各種形貌貴金屬納米粒子、納米線等形貌均勻、排布規(guī)則的SERS襯底，但納米粒子之間、納米線之間依然存在一定間距，形成凹坑，待測(cè)物質(zhì)分子不能均勻分布。2012年，北京大學(xué)張錦教授團(tuán)隊(duì)在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America(PNAS)上發(fā)表了題為Surface enhanced Raman spectroscopy on a flat graphene surface的學(xué)術(shù)論文報(bào)道了單層石墨烯與均勻排布的半球形貴金屬納米粒子島形成的G-SERS襯底，該襯底表面平整，可使吸附分子均勻分布，同時(shí)SERS信號(hào)增強(qiáng)明顯，且穩(wěn)定，有利于可靠的定性分析和無(wú)標(biāo)記定量分析。但他們所采用的方法需要較好的控制半球形貴金屬納米粒子島的生長(zhǎng)條件，制備要求高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種貴金屬/石墨烯SERS襯底制備方法，該方法采用AAO模板控制貴金屬納米棒的生長(zhǎng)，采用機(jī)械剝離法獲得石墨烯片，簡(jiǎn)單、易操作，且所制備的SERS襯底表面熱點(diǎn)分別均勻，可提高SERS信號(hào)重復(fù)性、穩(wěn)定性，有利于進(jìn)行SERS定性定量分析。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種貴金屬/石墨烯SERS襯底制備方法，主要步驟為：

第一步：用稀釋的鹽酸清洗AAO模板；

第二步：將第一步清洗所獲得的AAO模板置于硅基底上，通過(guò)物理沉積貴金屬納米棒，使其按照AAO模板的孔進(jìn)行生長(zhǎng)；

第三步：將第二步形成的整體放入稀釋的鹽酸洗滌，去除AAO模板后，放入真空干燥箱干燥，得到規(guī)則排布的貴金屬納米棒陣列。

第四步：采用機(jī)械剝離法剝離石墨烯，并平鋪于第三步所獲得的貴金屬納米棒陣列上；

第五步：將第四步所獲得的表面鋪有石墨烯的貴金屬納米棒陣列放入退火爐進(jìn)行退火，石墨烯塌陷，并與貴金屬納米棒熱嵌結(jié)合，形成石墨烯包裹的貴金屬納米棒陣列；

第六步：采用離子束轟擊去除第五步所獲得的石墨烯包裹的貴金屬納米棒陣列根部，形成貴金屬/石墨烯SERS襯底。

所述的貴金屬為金或銀或銅。

所述的物理沉積為電沉積或者脈沖激光沉積。

所述的AAO模板為雙通AAO模板。

所述的稀釋的鹽酸濃度小于5％。

所述的機(jī)械剝離法采用粘膠帶的方式。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明將機(jī)械剝離法剝離的石墨烯鋪于規(guī)則排布的貴金屬納米棒上，并退火使兩者緊密結(jié)合，形成規(guī)則分布的石墨烯包裹的貴金屬納米棒陣列，使熱點(diǎn)分別均勻，提高化學(xué)增強(qiáng)效果的同時(shí)，提高了測(cè)試信號(hào)重復(fù)性。

2.采用AAO模板控制貴金屬納米棒的空間分布、直徑等生長(zhǎng)因素，可以獲得形貌均一、規(guī)則排布的貴金屬納米棒。

3.采用退火方法處理表面鋪有石墨烯的貴金屬納米棒陣列，不僅可以減少石墨烯邊緣缺陷、表面缺陷，還可以提高石墨烯與貴金屬納米棒陣列表面結(jié)合度。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為AAO模板結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為貴金屬納米棒陣列結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為鋪有石墨烯的貴金屬納米棒陣列結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為退火后石墨烯包裹貴金屬納米棒陣列結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為離子束轟擊后形成的貴金屬/石墨烯SERS襯底結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，1為AAO模板；2為貴金屬納米棒；3為硅基底；4為石墨烯。

具體實(shí)施方式

圖1中，取一塊雙通AAO模板1，并采用經(jīng)稀釋鹽酸至濃度小于5％后的鹽酸溶液清洗AAO模板1，去掉雜質(zhì)。

圖2中，將清洗后的AAO模板1置于硅基底3上，采用電沉積或者脈沖激光沉積，將金或銀或銅貴金屬沉積于清洗后的AAO模板內(nèi)，生長(zhǎng)貴金屬納米棒2。生長(zhǎng)完畢后，采用經(jīng)稀釋鹽酸至濃度小于5％后的鹽酸溶液去除AAO模板1，并放入真空干燥箱干燥，得到間距可控、形貌均一、排布規(guī)則的貴金屬納米棒2陣列。

圖3，圖4中，采用機(jī)械剝離法剝離石墨烯4，并平鋪于貴金屬納米棒2陣列上。而后整體放入退火爐進(jìn)行退火，石墨烯4塌陷，與貴金屬納米棒2熱嵌結(jié)合，緊緊包裹著每一根貴金屬納米棒2。

圖5中，采用離子束轟擊去除所獲得的石墨烯4包裹的貴金屬納米棒2陣列根部，形成貴金屬/石墨烯SERS襯底。