本發(fā)明屬于半導體材料領域，涉及一種金屬氧化物半導體氣敏材料，具體來說是一種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料及元件和制備方法。

背景技術：

甲醛氣體是一種原生質毒物，對人體健康的危害具有長期性、潛伏性、隱蔽性等特點。人類暴露在一定濃度的甲醛氣氛中會引起胃腸道的腐蝕、口腔炎和食道炎癥，0.1 ppm甲醛即可使咽喉和鼻子過敏，即使ppb水平也可對人類健康造成傷害，反復接觸甲醛則很容易引起鼻癌和喉癌。職業(yè)安全與健康署（OSHA）規(guī)定可允許暴露甲醛的極限濃度為150 ppb；危害健康的極限濃度為20 ppm。因裝修產(chǎn)生的甲醛、苯等都被世界衛(wèi)生組織（WHO）列為一類致癌物。據(jù)報道，93.6 ％的新車空氣污染嚴重超標，90％的新居裝修及新家具甲醛測試超標，因此，室內(nèi)及車內(nèi)等密閉空間內(nèi)甲醛等氣體的檢測與治理日益引起人們的重視。另一方面，隨著物聯(lián)網(wǎng)、智能家居、智慧城市等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對甲醛傳感器的需求量也與日俱增，甲醛的檢測已成為工業(yè)界和科研人員關注的重要方向。測定甲醛濃度的方法很多，如酚試劑法、氣相色譜法、極譜法、比色法、熒光測定法和分光光度法等。相比于這些需要先收集后分析的方法，具有實時分析功能的甲醛傳感器無疑是最優(yōu)的選擇。但是目前市面上的高靈敏甲醛傳感器價格普遍太高，而價格便宜的又靈敏度較低、抗干擾能力差，無法滿足家居環(huán)保產(chǎn)業(yè)的巨大市場需求。

半導體氧化物傳感器是目前應用最廣泛的一類氣體傳感器。半導體氧化物敏感材料用于甲醛氣體的檢測時，一般基于甲醛氣體分子和敏感材料表面吸附氧物種發(fā)生氧化還原反應，通過表面功能化或者調控納米結構可以提高金屬氧化物比表面積，從而提高其靈敏度。圍繞低維半導體氧化物傳感器，研究者已經(jīng)做了大量的工作。Yude Wang等通過水熱法制備出162℃下對甲醛具有較高的靈敏度Zn₂SnO₄/棒狀氧化錫復合氣敏材料，其良好氣敏性能歸結于小的粒徑、大的比表面積和更豐富的吸附氧。通過靜電紡絲法制備的Er摻雜的In₂O₃納米管，在260 ℃對20 ppm的甲醛靈敏度達到12，相比于未摻雜的約提高4倍。通過噴霧熱解技術在玻璃基片上制備出CeO₂薄膜對甲醛具有優(yōu)異的敏感性能，然而材料的電阻率太大及響應時間過長限制了其實際應用；此外，各種納米結構金屬氧化物材料如In₄Sn₃O₁₂納米晶、CuO納米立方體和In₂O₃納米片用作甲醛檢測也均有報道。這些新型納米結構在敏感度、選擇性等性能方面各有優(yōu)缺點，但受眾多因素制約，普遍離實用化尚有很大距離。綜上所述，開發(fā)成本低、靈敏度高、選擇性好、性能穩(wěn)定的便攜式甲醛檢測氣體傳感器具有巨大的經(jīng)濟價值和社會價值。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料及元件和制備方法，所述的這種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料及元件和制備方法要解決現(xiàn)有技術中的檢測甲醛氣體的氣敏材料敏感度、選擇性、穩(wěn)定性不佳的技術問題。

本發(fā)明提供了一種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料，由空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯復合構成，所述的氧化石墨烯占所述的氣敏材料的質量百分比為0.5-5%，余量為空心氧化錫納米纖維。

進一步的，所述的空心氧化錫納米纖維為四方晶型空心納米纖維，納米纖維的直徑分布在130-170nm之間。

本發(fā)明還提供了一種氣敏元件，包括一個半導體元件，在所述的半導體元件的表面均勻涂敷權利要求1所述的一種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料。

進一步的，所述的半導體元件為氧化鋁陶瓷管。

本發(fā)明還提供了上述的一種用于檢測甲醛氣體的氣敏材料的制備方法，包括如下步驟：

1)以二甲基甲酰胺為溶劑，SnCl₂·2H₂O為溶質，配制成濃度為1~2mol/L的SnCl₂溶液；

2)以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為溶質，配制成濃度為0.125~0.5 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)將步驟1）的SnCl₂溶液和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后攪拌8~14 h，步驟1）中的SnCl₂·2H₂O和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮的質量比為7：2~4，將其收集入注射裝置中備用；

4)將步驟3）配制好的注射裝置放入靜電紡絲機中，參數(shù)設定為：紡絲機內(nèi)溫度保持為40℃，相對濕度為20 %，調節(jié)極板與針尖電壓為20 kV、極板與針尖距離20 cm，紡絲完成后，將收集的PVP/SnCl₂復合材料進行煅燒，升溫速率為2℃ /min升溫至600℃，并保溫煅燒2~5 h后制得空心氧化錫納米纖維；

5)以氧化石墨為原料，去離子水為溶劑，超聲2~4小時后獲得1-5 g/L的氧化石墨烯溶液；

6)將氧化石墨烯溶液在超聲條件下以浸漬的方法加入到步驟4）所述的空心氧化錫納米纖維粉末中，空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的質量比為0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇調成糊狀，獲得用于檢測甲醛氣體的氣敏材料。

本發(fā)明還提供了上述的一種氣敏元件的制備方法，包括如下步驟：

1)以二甲基甲酰胺為溶劑，SnCl₂·2H₂O為溶質，配制成濃度為1~2mol/L的SnCl₂溶液；

2)以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為溶質，配制成濃度為0.125~0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)將步驟1）的SnCl₂溶液和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后攪拌8~14h，步驟1）中的SnCl₂·2H₂O和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮的質量比為7：2~4，，將其收集入注射裝置中備用；

4)將步驟3）配制好的注射裝置放入靜電紡絲機中，參數(shù)設定為：紡絲機內(nèi)溫度保持為40℃，相對濕度為20 %，調節(jié)極板與針尖電壓為20 kV、極板與針尖距離20 cm，紡絲完成后，將收集的PVP/SnCl₂復合材料進行煅燒，升溫速率為2℃ /min升溫至600℃，并保溫煅燒2~5 h后制得空心氧化錫納米纖維；

5)以氧化石墨為原料，去離子水為溶劑，超聲2~4小時后獲得1-5g/L的氧化石墨烯溶液；

6)將氧化石墨烯溶液在超聲條件下以浸漬的方法加入到步驟4）所述的空心氧化錫納米纖維粉末中，空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的質量比為0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇調成糊狀，獲得用于檢測甲醛氣體的氣敏材料；

7)將用于檢測甲醛氣體的氣敏材料均勻涂敷在氧化鋁陶瓷管表面，獲得氣敏元件。

本發(fā)明還提供了一種用于檢測甲醛的氣敏器件的制備方法，包括如下步驟：

1)以二甲基甲酰胺為溶劑，SnCl₂·2H₂O為溶質，配制成濃度為1~2mol/L的SnCl₂溶液；

2)以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為溶質，配制成濃度為0.125~0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)將步驟1）的SnCl₂溶液和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后攪拌8~14h，步驟1）中的SnCl₂·2H₂O和步驟2）的聚乙烯吡咯烷酮的質量比為7：2~4，將其收集入注射裝置中備用；

4)將步驟3）配制好的注射裝置放入靜電紡絲機中，參數(shù)設定為：紡絲機內(nèi)溫度保持為40℃，相對濕度為20 %，調節(jié)極板與針尖電壓為20 kV、極板與針尖距離20 cm，紡絲完成后，將收集的PVP/SnCl₂復合材料進行煅燒，升溫速率為2℃ /min升溫至600℃，并保溫煅燒2~5 h后制得空心氧化錫納米纖維；

5)以氧化石墨為原料，去離子水為溶劑，超聲2~4小時后獲得1-5g/L的氧化石墨烯溶液；

6)將氧化石墨烯溶液在超聲條件下以浸漬的方法加入到步驟4）所述的空心氧化錫納米纖維粉末中，空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的質量比為0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇調成糊狀，獲得用于檢測甲醛氣體的氣敏材料；

7)將用于檢測甲醛氣體的氣敏材料均勻涂敷在氧化鋁陶瓷管表面，獲得氣敏元件；

8)對氣敏元件進行焊接、老化、封裝，獲得用于檢測甲醛的氣敏器件。

本發(fā)明先通過靜電紡絲法制備出空心氧化錫納米纖維，再制備氧化石墨烯溶液，將制備的氧化石墨烯溶液和空心氧化錫納米纖維混合，混合均勻后加入無水乙醇獲得漿料。本發(fā)明還提供了用于檢測甲醛氣體的氣敏元件，將漿料涂敷在半導體元件上，制得含有空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯復合材料的氣敏元件。本發(fā)明所采用的納米纖維為氧化錫(JCPDS 41-1445)，纖維直徑在150 nm左右；通過復合氧化石墨烯，有效提高其對甲醛氣體的選擇性和靈敏度。

本發(fā)明的氧化錫納米纖維基氣敏元件主要技術指標如下：

1.檢測范圍：氣體濃度 0.5 ppm-100 ppm;

2.元件工作溫度： 100-150℃；

3.檢測靈敏度(Ra/Rg)：100 ppm 甲醛靈敏度為 31；

4.選擇性：對 100 ppm 乙醇、甲醇、丙酮、氨氣、甲苯的靈敏度均低于對甲醛的靈敏度；

5.元件響應時間：小于37 s；

6.元件恢復時間：小于10 s。

本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發(fā)明制得的氣敏元件具有對甲醛氣體靈敏度較高，對干擾氣體選擇性好、穩(wěn)定性好、工作溫度較低的優(yōu)點，可用于室內(nèi)外甲醛濃度的檢測，從而對空氣質量進行評估。而且制備工藝簡單，成本低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的氧化錫納米纖維的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明方法制備的氧化錫納米纖維與氧化石墨烯復合前后的SEM圖（a為復合前，b為復合后）。

圖3為以本發(fā)明方法制備的氧化錫納米纖維基氣敏材料復合氧化石墨烯及未復合的所制作的氣敏元件對 100 ppm 甲醛的響應恢復曲線。

圖4為復合1% 氧化石墨烯和未復合氧化石墨烯所制作的氣敏元件對 100 ppm 甲醛的選擇性比較圖，由圖可以看出摻雜后其靈敏度及選擇性都有所提高。

圖 5為復合不同比例的氧化石墨烯后所制作的氣敏元件對100 ppm甲醛的響應恢復曲線對比圖，由圖看出，復合氧化石墨烯后對氣敏材料對甲醛的靈敏度均有所提高，1%氧化石墨烯和空心氧化錫納米纖維復合性能最佳。

具體實施方式

以下用實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。

實施例1：

甲醛氣敏元件制作步驟：

a.以SnCl₂·2H₂O為原料，取1.4 g SnCl₂·2H₂O溶于含有5 mLDMF的燒杯中，加入磁子，放在磁力攪拌器上，攪拌2 h，使溶液呈透明狀。再將0.6 g PVP溶于含有4 ml乙醇的另一燒杯中，加入磁子，放在磁力攪拌器上，攪拌2 h ，使其呈透明狀，兩燒杯攪拌完成后，混合，再攪拌12 h。完成后，收集入10 mL注射器中，待用。

b.配制好的注射器放入靜電紡絲機中，相關參數(shù)設定為：紡絲機內(nèi)溫度為40 ℃、相對濕度為20 %、極板與針尖電壓為20 kV、極板與針尖距離20 cm。紡絲完成后，將收集的樣品進行煅燒，升溫速率為2 ℃/min升溫至600℃，并保溫5 h。

c.取50 mg的氧化石墨，加入50 mL去離子水超聲1 h后可獲得質量分數(shù)為1g/L的氧化石墨烯溶液。

d.將空心氧化錫納米纖維和氧化石墨烯溶液混合，然后以適量乙醇調成糊狀漿料，獲得用于檢測甲醛氣體的氣敏材料。

進一步的，將漿料均勻涂敷在氧化鋁陶瓷管表面，制得甲醛氣體檢測氣敏元件。

進一步的，按旁熱式半導體氣敏元件制作工藝對甲醛氣體檢測氣敏元件進行焊接、老化、封裝、制得甲醛檢測氣敏器件。

所得產(chǎn)物物象通過 X-射線衍射進行表征。參見圖 1，圖 1 中的衍射峰主要為四方晶相氧化錫（JCPDS 41-1445）。參見圖2，為本發(fā)明方法制備的氧化錫納米纖維與氧化石墨烯復合前后的SEM圖，紡絲得氧化錫為空心纖維，直徑在150nm。氣敏性能通過靜態(tài)配氣法，在 CGS-8 氣敏元件測試系統(tǒng)上進行氣敏性能測試。參見圖 3，元件對 100 ppm 甲醛響應恢復較快且靈敏度較高。參見圖 4，復合1 % 氧化石墨烯后對甲醛氣體具有較高的靈敏度和選擇性。參見圖 5，復合不同比例的氧化石墨烯后對氣敏材料對甲醛的靈敏度均有所提高。

實施例2：本實施例與實施例1基本相同，所不同的是：d 步驟中 氧化石墨烯的質量分數(shù)為0.5 %。

實施例3：本實施例與實例1基本相同，所不同的是：d 步驟中 氧化石墨烯的質量分數(shù)為2 %。

實施例4：本實施例與實例1基本相同，所不同的是：d 步驟中 氧化石墨烯的質量分數(shù)為5 %。