離子液體修飾納米金光學(xué)探針及檢測(cè)砷離子的方法
【專利摘要】一種離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，采用離子液體和穩(wěn)定劑進(jìn)行修飾，通過(guò)下述方法得到：1）于純水中先后加入離子液體和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后加入HAuCl4繼續(xù)攪拌，在上述混合液中加入KBH4溶液，滴加至溶液顏色呈現(xiàn)紅色在室溫下靜置；其中：離子液體、穩(wěn)定劑、HAuCl4和KBH4的加入量為：按10mL純水計(jì)，離子液體3-6mg，穩(wěn)定劑1-3mg，濃度1%的HAuCl4150-250μL，KBH41.1mg；2）采用離心法去除未反應(yīng)完的試劑，收集離子液體功能化納米金粒子，即得到離子液體修飾的納米金光學(xué)探針。本發(fā)明還公開了利用離子液體修飾的納米金光學(xué)探針可視化檢測(cè)砷離子的方法。
【專利說(shuō)明】離子液體修飾納米金光學(xué)探針及檢測(cè)砷離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種離子液體修飾的納米金光學(xué)探針。
[0002]本發(fā)明還涉及一種利用離子液體修飾的納米金光學(xué)探針進(jìn)行可視化檢測(cè)砷離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]砷是一種廣泛分布的有毒有害元素，在水、土壤、生物體等介質(zhì)中均有分布。隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是采礦業(yè)的迅猛發(fā)展，近年來(lái)砷污染事件不斷涌現(xiàn)，威脅著人類的健康。人體攝入過(guò)量的砷，會(huì)引發(fā)皮膚、肺、腎等病變(JY Mo，YJ Xia, TJ Wade, et al, Environ.Health Perspect.2006, 114,835-841)。因?yàn)?，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中砷的安全閾值為10μ g/L0砷的毒性和它的形態(tài)密切相關(guān)。在環(huán)境中，無(wú)機(jī)形態(tài)的砷[As(III)和As (V)]的量一般遠(yuǎn)高于有機(jī)形態(tài)的砷，而且毒性也較大。因此準(zhǔn)確測(cè)定無(wú)機(jī)形態(tài)的砷具有重要意義，這也是研究其他形態(tài)砷的基礎(chǔ)。 [0004]原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等原子光譜技術(shù)，因其較高的靈敏度和選擇性，成為目前測(cè)定砷的主要方法(Y Cai, Trends Anal.Chem.2000, 19，62-66)。但這些技術(shù)方法需要復(fù)雜貴重的儀器設(shè)備，運(yùn)行費(fèi)用較高，不利于該技術(shù)的推廣和野外現(xiàn)場(chǎng)分析?？梢暬瘷z測(cè)法具有運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度相對(duì)較低，限制了其在無(wú)機(jī)砷離子痕量分析中的直接應(yīng)用。納米金粒子的摩爾消光系數(shù)(IO8-1OkiM.-1CnT1)比大多數(shù)有機(jī)物探針高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，近年來(lái)納米金粒子作為一種新型的光學(xué)探針，已在蛋白質(zhì)、DNA和無(wú)機(jī)金屬離子等的檢測(cè)中得到較多應(yīng)用(SKGhosh, T Pal, Chem.Rev.2007, 107, 4797-4862)0然而，目前利用金納米粒子可視化檢測(cè)
水中砷離子的報(bào)道極少，并且，在唯--篇關(guān)于納米金光學(xué)探針檢測(cè)砷的報(bào)道中，由于采
用還原性較強(qiáng)的二硫蘇糖醇作修飾劑，無(wú)法實(shí)現(xiàn)As111和Asv的分別測(cè)定(JR Kalluri1TArbneshi, SA.Khan, et al, Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48, 9668-9671.)。因此，選擇合適的修飾劑是實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷離子形態(tài)分析的關(guān)鍵。近年來(lái)，離子液體由于其獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)和可設(shè)計(jì)性引起多領(lǐng)域?qū)W者的廣發(fā)關(guān)注[JF Liu, J?J?nsson, GB Jiang, Trends Anal.Chem.2005, 24，20-27]。因此，開發(fā)一種基于離子液體修飾納米金探針用檢測(cè)砷的新方法對(duì)環(huán)境中無(wú)機(jī)砷的分析具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體修飾的納米金光學(xué)探針。
[0006]本發(fā)明的又一目的在于提供一種利用上述納米金光學(xué)探針進(jìn)行可視化檢測(cè)砷離子的方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，采用離子液體和穩(wěn)定劑進(jìn)行修飾，通過(guò)下述方法得到:
[0008]I)于純水中先后加入離子液體和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后加入HAuCl4繼續(xù)攪拌，在上述混合液中加入KBH4溶液，滴加至溶液顏色呈現(xiàn)紅色在室溫下靜置；其中:離子液體、穩(wěn)定齊U、HAuCl4和KBH4的加入量為:
[0009]按IOmL純水計(jì)，離子液體3_6mg，穩(wěn)定劑l_3mg，濃度1%的HAuC14150_250 μ L，KBH4L Img ；
[0010]2)采用離心法去除未反應(yīng)完的試劑，收集離子液體功能化納米金粒子，即得到離子液體修飾的納米金光學(xué)探針。
[0011]所述離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，其中，離子液體為三己基十四烷基酰氯。
[0012]所述離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，其中，穩(wěn)定劑為Triton X-114或TritonX-1OO0
[0013]本發(fā)明提供的可視化檢測(cè)砷離子的方法，采用上述離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，在水中加入納米金溶液和pH為10-13 (優(yōu)選pH為10.25-10.5)的氨水-硝酸銨緩沖液，常溫下靜置后，先對(duì)三價(jià)砷離子進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)，再用抗壞血酸進(jìn)行還原后對(duì)五價(jià)砷離子進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)。
[0014]所述的方法，其中，納米金溶液和氨水-硝酸銨緩沖液的加入量按30 μ L水計(jì)，加入濃度3ηΜ的納米金溶液35-55 μ L，濃度0.02Μ氨水-硝酸銨緩沖液25-35 μ L ;抗壞血酸的濃度為10 μ M0
[0015]所述的方法，其中，常溫下靜置時(shí)間為20-40min ;抗壞血酸還原時(shí)間為20_40min。
[0016]本發(fā)明將離子液體(三己基十四烷基氯化磷)和表面活性劑(Triton X-114或Triton X-100)修飾在納米金粒子，實(shí)現(xiàn)了 μ g/L水平的As111和Asv的分別測(cè)定。與現(xiàn)有的可視化檢測(cè)無(wú)機(jī)砷離子的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、靈敏度較高，用肉眼可實(shí)現(xiàn)7.5 μ g/L砷離子的識(shí)別。
[0018]2、選擇性較好，環(huán)境常見離子基本不干擾。
[0019]3、可實(shí)現(xiàn)As111和Asv無(wú)機(jī)砷離子的形態(tài)分析。
[0020]4、操作簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)野外現(xiàn)場(chǎng)分析。
[0021]5、合成納米金粒子穩(wěn)定性較好，室溫下可穩(wěn)定存在至少一周。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是溶液酸度對(duì)納米金光學(xué)探針對(duì)As111響應(yīng)靈敏度的影響。
[0023]圖2是納米金用量對(duì)納米金光學(xué)探針對(duì)As111響應(yīng)靈敏度的影響。
[0024]圖3是顯色時(shí)間和溫度對(duì)納米金光學(xué)探針對(duì)As111響應(yīng)靈敏度的影響。
[0025]圖4A和B是納米金光學(xué)探針對(duì)無(wú)機(jī)砷離子(As111和Asv)特異性的評(píng)價(jià)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的納米金光學(xué)探針的合成、修飾，As111和Asv無(wú)機(jī)砷離子的分別測(cè)定條件等，包括以下步驟:
[0027]a)納米金光學(xué)探針的合成:采用硼氫化鉀和氯金酸常溫下反應(yīng)；
[0028]b)納米金光學(xué)探針功能化:采用三己基十四烷基酰氯離子液體修飾；
[0029]c)納米金光學(xué)探針穩(wěn)定劑的選擇:采用Triton-114或Triton-100修飾；
[0030]d)可視化檢測(cè)酸堿度的選擇:優(yōu)選pH為10.25-10.5特異性高靈敏的檢測(cè)As111 ；[0031]e)納米金光學(xué)探針濃度的選擇，采用納米金光學(xué)探針得到最高靈敏度；
[0032]f)顯色溫度和顯色時(shí)間的選擇，采用室溫下顯色30min。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，關(guān)于納米金粒子的合成，其中還原劑可以選擇檸檬酸、聚乙烯基吡咯烷酮、硼氫化鉀等；反應(yīng)溫度可以是室溫或加熱至沸騰。優(yōu)選的納米金粒子的合成，是采用硼氫化鉀和氯金酸常溫下反應(yīng)制得。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米金光學(xué)探針的修飾劑可以是有機(jī)小分子或生物大分子，選用三己基十四烷基氯化磷離子液體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)砷離子的特異性檢測(cè)。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米金光學(xué)探針的穩(wěn)定劑可以是Triton X-114、Triton X-1OO等穩(wěn)定劑。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米金光學(xué)探針檢測(cè)無(wú)機(jī)砷離子的酸度為pH在
8.0-13，最佳酸度為ρΗΙΟ.25。由圖1可以看出，本發(fā)明的納米金光學(xué)探針在堿性條件下，有較好的響應(yīng)。在ρΗΙΟ.25-10.5時(shí)，砷離子主要以陰離子形態(tài)存在，此時(shí)通過(guò)靜電吸附可以很緊密地結(jié)合在探針表面。
[0037]由圖4A可以看出，本發(fā)明的納米金光學(xué)探針僅對(duì)As111響應(yīng)；由圖4B可以看出，在弓I入還原劑抗壞血酸后，納米金光學(xué)探針對(duì)As111和Asv均有明顯的響應(yīng)，而對(duì)其它常見離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、SO42' PO43' CO32' NO2'SiO32-等天然水體中常見離子)無(wú)響應(yīng)。
[0038]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該光學(xué)探針檢測(cè)無(wú)機(jī)砷離子的最佳納米金粒子的用量為50 μ L。圖2考察了納米金用量在25-200 μ L范圍內(nèi)變化時(shí)，該光學(xué)探針對(duì)無(wú)機(jī)砷離子的響應(yīng)，過(guò)量濃度的納米金粒子降低該方法的靈敏度，最后選擇35-55 μ L作為最佳用量。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該光學(xué)探針室溫下顯色20_40min即可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷離子的檢測(cè)。圖3考察了顯色時(shí)間在15-120min范圍內(nèi)和顯色溫度在4-60°C范圍內(nèi)變化時(shí)，該光學(xué)探針對(duì)無(wú)機(jī)砷離子的響應(yīng)情況，最后選擇在室溫下顯色20-40min。
[0040]具體地說(shuō)，本發(fā)明首先采用硼氫化鉀還原法制得離子液體功能化納米金探針。向樣品溶液中依次加入納米金溶液和氨水-硝酸銨緩沖液，常溫下靜置20-40min后進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)。測(cè)定Asv前，先用抗壞血酸還原20-40min，測(cè)定方法同As111。
[0041]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0042]實(shí)施例1:地下水中砷離子的測(cè)定
[0043]( I)離子液體功能化納米金的制備
[0044]合成前,用新配制的王水,將用于合成反應(yīng)的50mL具塞錐形瓶浸泡至少30min。使用前，分別用自來(lái)水、蒸餾水和超純水依次清洗干凈。
[0045]向IOmL超純水中，依次加入5mg十四燒基三己基膦酰氯離子液體和2mg TritonX-114，然后加入200 μ L HAuCl4 (1%)。持續(xù)攪拌IOmin后，向上述混合液逐滴加入新配制的IOmL KBH4 (1.1mg)溶液。滴加過(guò)程中，溶液顏色迅速由淡黃色轉(zhuǎn)為淺紅色，最后呈現(xiàn)紅色，并趨于穩(wěn)定。將合成的離子液體功能化納米金粒子溶液在室溫下靜置2h。
[0046]采用高速離心法(17000 X g，15min)將未反應(yīng)完的試劑去除，收集離心管底部納米金粒子或離子液體功能化納米金粒子，并定容至IOmL備用。
[0047](2)地下水中砷離子的測(cè)定。
[0048]地下水無(wú)需進(jìn)行任何預(yù)處理。向200 μ L聚乙烯瓶或96微孔板中依次加入30 μ L地下水、50 μ L納米金溶液(3ηΜ)，30 μ L氨水-硝酸銨緩沖液(0.02Μ, ρΗΙΟ.25)，常溫下靜置30min后進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)。測(cè)定Asv前,先用抗壞血酸(10 μ Μ)還原30min,測(cè)定方法同測(cè)As111。該方法對(duì)加標(biāo)樣的回收率以及高效液相色譜-氫化物原子熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)得的值吻合較好。結(jié)果表明，本發(fā)明的準(zhǔn)確度較好(測(cè)定值13.5±0.6μ g/L，參考值
12.8±0.8 μ g/L)，可用于地下水水樣中痕量砷離子的快速篩查。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，采用離子液體和穩(wěn)定劑進(jìn)行修飾，通過(guò)下述方法得到: 1)于純水中先后加入離子液體和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后加入HAuCl4繼續(xù)攪拌，在上述混合液中加入KBH4溶液，滴加至溶液顏色呈現(xiàn)紅色在室溫下靜置；其中:離子液體、穩(wěn)定劑、HAuCl4和KBH4的加入量為: 按IOmL純水計(jì)，離子液體3-6mg，穩(wěn)定劑l_3mg，質(zhì)量濃度為1%的HAuC14150_250 μ L，KBH4L Img ； 2)采用離心法去除未反應(yīng)完的試劑，收集離子液體功能化納米金粒子，即得到離子液體修飾的納米金光學(xué)探針。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，其中，離子液體為三己基十四烷基酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，其中，穩(wěn)定劑為TritonX-114 或 Triton X-1OO0
4.一種可視化檢測(cè)砷離子的方法，采用權(quán)利要求1所述的離子液體修飾的納米金光學(xué)探針，在水中加入納米金溶液和pH為10-13的氨水-硝酸銨緩沖液,常溫下靜置后,先對(duì)三價(jià)砷離子進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)，再用抗壞血酸進(jìn)行還原后對(duì)五價(jià)砷離子進(jìn)行可視化或比色法檢測(cè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，納米金溶液和氨水-硝酸銨緩沖液的加入量按30 μ L水計(jì)，加入濃度3ηΜ的納米金溶液35-55 μ L，濃度0.02Μ氨水-硝酸銨緩沖液25-35 μ L ;抗壞血酸的濃度為10 μ M0
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，氨水-硝酸銨緩沖液的pH為10.25-10.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，常溫下靜置時(shí)間為20-40min;抗壞血酸還原時(shí)間為 20_40min。
【文檔編號(hào)】G01N21/78GK103760148SQ201410055768
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】劉景富, 譚志強(qiáng), 陰永光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心