用不同的試劑溶液設(shè)計制備中空纖維納米過濾膜復(fù)合物的逐步界面聚合技術(shù)的制作方法
【專利說明】用不同的試劑溶液設(shè)計制備中空纖維納米過濾膜復(fù)合物的 逐步界面聚合技術(shù)
[0001] 著作權(quán)聲明
[0002] 本專利文件的部分公開內(nèi)容含有受著作權(quán)保護(hù)的內(nèi)容。著作權(quán)所有者不反對任何 人對本專利文件或?qū)＠_內(nèi)容如其在美國專利和商標(biāo)局的專利文件或檔案中所出現(xiàn)的 那樣進(jìn)行原樣復(fù)制，然而在其它情況下均保留所有著作權(quán)權(quán)利。
[0003] 相關(guān)申請的交叉參考
[0004] 依照35U. S. C. § 119(e)，本申請是要求于2014年6月24日提交的美國臨時專利 申請61/998, 286的權(quán)益的非臨時專利申請，該美國臨時專利申請的公開內(nèi)容以引用方式 并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及納米過濾膜復(fù)合物。更具體地，本發(fā)明涉及中空纖維納米過濾膜和生 產(chǎn)所述中空纖維納米過濾膜復(fù)合物的逐步制造方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 壓力驅(qū)動的分離膜（例如反滲透（R0)、超濾（UF)和納米過濾（NF))在許多工業(yè)應(yīng) 用中具有重要作用，其中水溶液中的有機分子或無機離子可通過正滲透壓被濃縮或分離到 過濾膜的一側(cè)。
[0007] 其中的納米過濾（NF)是可用于過濾天然和合成的有機化合物兩者的膜過濾能 力。納米過濾是介于超濾（UF)與反滲透（R0)之間范圍內(nèi)的相對較新的過濾策略。NF膜的 標(biāo)稱孔徑通常為約lnm。為了應(yīng)用目的，NF膜的截留（rejection)能力一般是通過截留分 子量（MWC0)而非標(biāo)稱孔徑評估的。通常認(rèn)為NF的截留分子量為400Da。NF的所需跨膜壓 (跨膜壓力降）為至少〇.5MPa，但這一壓力遠(yuǎn)低于R0所用的壓力。因此，可顯著地降低NF 的資金成本（系統(tǒng)經(jīng)受住高壓的需要）和操作成本（生成高壓的能量輸入）。
[0008] NF膜可被設(shè)計成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)并且通過在微孔聚合物支撐物上進(jìn)行界面聚合反 應(yīng)來制造。納米過濾膜在結(jié)構(gòu)上非常類似于反滲透膜并且通常為被模鑄成薄層的交聯(lián)芳香 族聚酰胺。現(xiàn)在，納米過濾膜廣泛地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、發(fā)電、食品和飲料加工、城市海水 淡化和水再利用以及家庭飲用水裝置等。當(dāng)前，例如GE，Koch，TriS印，Dow FilmTec等幾家 公司被視為R0和NF商業(yè)膜產(chǎn)品的領(lǐng)導(dǎo)者。
[0009] US5, 152, 901提供制備了用于水軟化的多胺-聚酰胺復(fù)合物納米過濾膜的方法。
[0010] US5, 922, 203公開了胺單體和其在制備用于反滲透和納米過濾的界面合成膜中的 用途。
[0011] US6, 464, 873公開了利用基本上為單體的聯(lián)哌啶（bipiperidine)反應(yīng)物和基本 上為單體的胺反應(yīng)性的多官能的芳香族酰鹵或環(huán)脂族酰鹵在微孔支撐物上用于反滲透的 界面聚合工藝。
[0012] US6, 833, 073提供了用于生產(chǎn)可用在許多商業(yè)應(yīng)用中的納米過濾膜和反滲透膜的 方法。
[0013] US7, 001，518公開了低壓反滲透膜和納米過濾膜的生產(chǎn)方法。
[0014] US7, 138, 058公開了用于納米過濾的酸穩(wěn)定膜，其允許對含有酸的進(jìn)料溶液進(jìn)行 有效加工。
[0015] 然而，仍然需要進(jìn)一步創(chuàng)造具有改進(jìn)的性能、低制造成本并且構(gòu)造多樣化的新產(chǎn) 品以符合日益增加的更寬泛的NF應(yīng)用的需求。當(dāng)前的NF專利和產(chǎn)品主要針對片狀膜，但中 空纖維膜由于其易清潔性和較低結(jié)垢傾向性而已被日益增多地采用以滿足許多過濾需要。
[0016] 因此，需要一種有效且低成本的方法用于制造旨在以較低操作壓力和較高截留率 從溶液分離或濃縮有機化合物的中空纖維NF膜復(fù)合物產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的第一方面是提供中空纖維NF膜復(fù)合物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，中空纖維NF膜包含：中空纖維UF膜；聚合物層，其 在所述中空纖維UF膜的內(nèi)表面上形成且包含第一交聯(lián)芳香族聚酰胺；和NF-官能化層，其 在第一聚合物層上形成且包含第二交聯(lián)芳香族聚酰胺。
[0019] 本發(fā)明的第二方面是提供用于制造中空纖維NF膜復(fù)合物的方法。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，用于制造中空纖維NF膜復(fù)合物的方法包括：提供至 少一種中空纖維超濾膜；將第一單體多胺反應(yīng)物注入到所述中空纖維UF膜的中空通道中； 將第一單體的胺反應(yīng)性的多官能芳香族酰鹵或環(huán)脂族酰鹵注入到所述中空纖維UF膜的所 述中空通道中，以與所述第一單體多胺反應(yīng)物反應(yīng)，以通過第一界面聚合在所述中空纖維 UF膜的內(nèi)表面上形成聚合物層；將第二單體多胺反應(yīng)物注入到所述中空纖維UF膜的所述 中空通道中；和將第二單體的胺反應(yīng)性的多官能芳香族酰鹵或環(huán)脂族酰鹵注入到所述中空 纖維UF膜的所述中空通道中，以與所述第二單體多胺反應(yīng)物反應(yīng)，以通過第二界面聚合在 所述聚合物層上形成NF-官能化層。
[0021] 優(yōu)選地，所述第一單體多胺反應(yīng)物包含至少一種第一分子，且所述第二單體多 胺反應(yīng)物包含至少一種第二分子，且所述第一分子的分子量高于所述第二分子的分子 量。所述第一分子的分子量在20, 000-60, 000g/mol范圍內(nèi)，且所述第二分子的分子量在 80_200g/mol 范圍內(nèi)。
[0022] 本發(fā)明的第三方面是提供用于制造中空纖維NF膜復(fù)合物的系統(tǒng)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，用于制造中空纖維NF膜復(fù)合物的系統(tǒng)包含：用于容 納反應(yīng)物的反應(yīng)物罐；用于容納中空纖維UF膜的膜模塊；用于運送反應(yīng)物的管；和用于將 反應(yīng)物注入到中空纖維UF膜中的栗。
[0024] 本發(fā)明提供制造中空纖維NF膜復(fù)合物產(chǎn)品的新方法，所述產(chǎn)品旨在以較低操作 壓力從溶液分離或濃縮有機化合物。
[0025] 本發(fā)明提供生產(chǎn)截留分子量為400Da、用于有機化合物且在小于0· 5MPa的壓力下 操作的中空纖維NF膜復(fù)合物的逐步制造方法。對這一產(chǎn)品的其它性能要求包括8-20L/m2hr 的通量范圍、高于80%的截留率、以及處理pH 2-10的進(jìn)料溶液和在10-40°C條件下工作的 能力。通過界面聚合實驗對用于本發(fā)明的最佳反應(yīng)物和配方進(jìn)行了廣泛地研究。制造的產(chǎn) 品還可應(yīng)用于涉及含有超過一種溶質(zhì)的水溶液的系統(tǒng)并且適用于選擇性分離或濃縮目的。
【附圖說明】
[0026] 下文參考附圖對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行更詳細(xì)地描述，其中：
[0027] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的用于通過逐步界面聚合（IFP)制造中空 纖維NF膜復(fù)合物的系統(tǒng)的示意圖；
[0028] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的用于通過逐步界面聚合制造中空纖維 NF膜復(fù)合物的方法的步驟的流程圖；
[0029] 圖3A-B分別顯示在本發(fā)明的實施例1中制備的中空纖維NF膜和其內(nèi)壁復(fù)合物層 的SEM圖像；
[0030] 圖4是實施例1中制備的膜的內(nèi)表面的IR光譜；
[0031] 圖5是顯示根據(jù)實施例1所選樣品在282-358kPa操作壓力范圍內(nèi)在溫度10-40°C 下的水通量值的圖；
[0032] 圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例2的制造樣品在282-358kPa壓力范圍內(nèi)、以pH 10 的進(jìn)料溶液操作的截留率和通量性能的圖；并且
[0033] 圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例3的制造樣品在282-358kPa壓力范圍內(nèi)、以pH 2.0 的進(jìn)料溶液操作的截留率和通量性能的圖。
【具體實施方式】
[0034] 在以下說明書中，作為優(yōu)選實施例闡明了多個中空纖維NF膜以及用于制造中空 纖維NF膜復(fù)合物的方法和系統(tǒng)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將顯而易見的是，可在不脫離本 發(fā)明的范圍和精神的前提下作出修改，包括添加和/或替換?？墒÷跃唧w細(xì)節(jié)以免使本發(fā) 明模糊不清；然而，本公開的記載內(nèi)容能夠使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本文中的教導(dǎo)而無 需過多實驗。
[0035]