專利名稱：制備用于定量確定樹脂中紅磷的標準試樣的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備在定量分析樹脂(樹脂組合物)中所含紅磷時所必需的標準 試樣的方法。
背景技術(shù)：
最近，由于環(huán)境問題，將其中使紅磷阻燃劑與非鹵素樹脂共混的非鹵素樹脂組合 物用作阻燃樹脂組合物(專利文獻1)。因此，期望開發(fā)出一種對在制造和運輸含有紅磷阻 燃劑的產(chǎn)物時的質(zhì)量控制、所述產(chǎn)物的購買者的驗收等有用的紅磷分析方法。紅磷不溶于各種溶劑，因此難以分離和回收紅磷。另外，紅磷本身在紅外分光計中 沒有紅外吸收。即使當使用拉曼分光計對共混入樹脂中的紅磷進行分析時，從結(jié)果也不能 識別紅磷的信息。此外，通過元素分析，例如使用能量色散X射線熒光光譜儀的能量色散X 射線(EDX)元素分析，也不能進行紅磷和有機磷的識別。因此，在可能含有有機磷如磷酸酯 的情況下，不能只分析紅磷。因此，通過這些方法的任一種都不能分析樹脂中所含的紅磷。因此，作為簡單、快速且可靠地分析紅磷，特別是在樹脂中作為阻燃劑而包含的紅 磷的方法，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種方法，其中利用熱解氣相色譜儀使試樣氣化，然后通 過氣相色譜法進行測量，此外，將質(zhì)譜儀用作檢測氣相色譜法的部分的手段，即，一種通過 熱解氣相色譜法/質(zhì)譜法(熱解GC/MQ的分析方法，并且將所述方法作為日本專利申請 2007-326840 而提出。引用列表專利文獻專利文獻1 日本特開2004-161924號公報

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題在通過熱解GC/MS等進行的樹脂中紅磷的定量確定中，通過使用含有預定濃度紅 磷的標準物質(zhì)，計算與紅磷的滯留時間相對應的面積值而預先繪制出校準曲線，并且將該 校準曲線與測量試樣在相同滯留時間下的峰面積值進行比較。因此，為了精確地進行定量 確定，必須適當?shù)刂苽錁藴试嚇硬⒗L制校準曲線。然而，就使用熱解GC/MS的分析而言，適 當?shù)刂苽溥@些標準試樣是困難的。具體地，在通過熱解GC/MS的分析中，當試樣的量增大時，出現(xiàn)諸如檢測器的污染 的問題。因此，試樣的量最多為10mg，通常為0.5mg以下。另外，不同于濃度可以通過稀 釋來調(diào)節(jié)的標準溶液試樣，由于標準試樣也是固體試樣，所以難以確保和保證均勻分散性。 即，不同于其中試樣量常為約IOOmg的元素分析，由于使用非常小量的固體試樣，所以即使 采用現(xiàn)有捏合技術(shù)的任何一種也很難確保和保證均勻地分散性。 進行了本發(fā)明以解決在相關領域中的這種問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備標 準試樣的方法，在所述標準試樣中，即使在約0. 05 10mg，優(yōu)選約0. 1 0. 5mg的范圍內(nèi)的很小量時，也可以保證預定濃度紅磷的均勻分散。而且，本發(fā)明的另一目的是提供一種通過 熱解GC/MS來定量確定樹脂中所含紅磷的方法，其中使用該標準試樣，并且利用該方法可 以實現(xiàn)精確的定量確定。解決問題的手段作為為了解決上述問題而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對樹脂中 預定量的紅磷進行捏合以制備含紅磷的復合物，并細微地粉碎所述復合物，可以獲得即使 在約0. 05 10mg、優(yōu)選約0. 1 0. 5mg的范圍內(nèi)的很小量時，也可以保證預定濃度紅磷的 均勻分散的標準試樣，從而完成本發(fā)明。具體地，作為本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制備用于定量確定樹脂中所 含紅磷的標準試樣的方法，所述方法包括通過稱量預定量的紅磷并在樹脂中均勻混合所述紅磷而制備含紅磷的復合物的 步驟；通過粉碎所述含紅磷的復合物，將最大直徑為5μπι以上的粒子數(shù)降低至最大直 徑為1 μ m以上并小于5 μ m的粒子數(shù)的1/20以下的步驟；以及通過稱量0. 05 IOmg經(jīng)粉碎的含紅磷的復合物而獲得標準試樣的步驟。為了制備含紅磷的復合物，必須對樹脂中的紅磷進行充分均勻地混合(捏合)。另 外，必須在混合(捏合)期間紅磷不升華的條件下進行制備。因此，必須確定混合溫度不超 過400°C，這是紅磷的升華溫度，并且不低于可熔化樹脂的溫度(熔點)。所用樹脂的類型 及混合的方法沒有特別限制，只要可確保均勻捏合以及將制得的復合物粉碎并且可以將其 用作熱解GC/MS的試樣即可。根據(jù)試樣中紅磷濃度的測量范圍來適當選擇在樹脂中捏合的紅磷量。例如，當將 測量目標試樣中包含的紅磷濃度假定在100 IOOOppm的范圍內(nèi)時，選擇分別與在該范圍 內(nèi)的幾個點(例如100，300，500，700和IOOOppm)相對應的紅磷量，使得可以繪制在100 IOOOppm范圍內(nèi)的校準曲線。粉碎含紅磷復合物的步驟是所謂的細粉碎，并且粉碎含紅磷復合物直到最大直徑 為5 μ m以上的粒子數(shù)為最大直徑為1 μ m以上并小于5 μ m的粒子數(shù)的1/20以下。為了 達到更精確地定量確定，最大直徑為5 μ m以上的粒子數(shù)優(yōu)選更少，并且不含有最大直徑為 5μπι以上的粒子的情況是特別優(yōu)選的。當經(jīng)粉碎的細微粒子的形狀不為球形時，粒徑隨測 量方向而變化。然而，術(shù)語“最大直徑”是指在所有方向上測量直徑時所有直徑的最大值。稱取0.05 IOmg已經(jīng)以這種方式被細微粉碎的含紅磷復合物以獲得標準試 樣。由于細微粉碎的含紅磷復合物主要由最大直徑小于5 μ m的細微粒子構(gòu)成，所以即使在 0. 05 IOmg的很小量時，也能夠保證標準試樣中紅磷的均勻分散。本發(fā)明的第二方面中描述的發(fā)明是在本發(fā)明的第一方面中描述的制備用于定量 確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，其中在獲得標準試樣的步驟中，稱量0. 1 0. 5mg 經(jīng)粉碎的含紅磷復合物。含紅磷復合物的量優(yōu)選為0. 5mg以下以抑制檢測器的污染等，并 且優(yōu)選為0. Img以上以獲得更精確的校準曲線。由于經(jīng)粉碎的含紅磷復合物主要由最大直 徑小于5 μ m的細微粒子構(gòu)成，所以即使在0. 1 0. 5mg的很小量時，也能夠保證標準試樣 中紅磷的均勻分散。本發(fā)明的第三方面中描述的發(fā)明是在本發(fā)明的第一或第二方面中描述的制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，其中通過撞擊所述含紅磷的復合物并對該 復合物施加剪切應力來粉碎該復合物。至今，通過用錘子撞擊樹脂復合物、用研缽破碎樹脂復合物等來進行所述復合物 的粉碎。然而，利用這種方法，不能進行粉碎直至經(jīng)粉碎的樹脂復合物主要由最大直徑小于 5 μ m的細微粒子構(gòu)成。然而，通過撞擊樹脂復合物并對該樹脂復合物施加剪切應力，能夠?qū)?所述樹脂復合物進行細微粉碎直至經(jīng)粉碎的樹脂復合物主要由最大直徑小于5 μ m的細微 粒子構(gòu)成。特別地，優(yōu)選在利用立體8字運動撞擊樹脂復合物并對所述樹脂復合物施加剪 切應力的同時，進行破碎和粉碎的方法。除了制備標準試樣的方法之外，本發(fā)明還提供了 一種使用該標準試樣定量確定樹 脂中所含紅磷的方法。具體地，本發(fā)明提供了一種定量確定樹脂中所含紅磷的方法，所述方 法包括如下步驟通過本發(fā)明的第一至第三方面中任一項所述的制備用于定量確定樹脂中所含紅 的標準試樣的方法制備多個標準試樣，其中紅磷含量各不相同；熱解每種標準試樣以使所述試樣氣化，通過氣相色譜法將每種經(jīng)熱解的試樣分離 為多個部分，并通過將相對于具有與紅磷相對應的滯留時間的部分而獲得的峰面積值除以 試樣重量而獲得峰強度比；繪制校準曲線，其顯示峰強度比和紅磷含量直徑的關系；熱解測量目標試樣以使該試樣氣化，通過氣相色譜法將經(jīng)熱解的試樣分離成多個 部分，并獲得對于與紅磷相對應的部分的峰強度比A ；以及使用所述校準曲線確定與峰強度比A相對應的紅磷含量(本發(fā)明的第四方面)。在本文中，術(shù)語“峰面積值”是指利用檢測器獲得的峰面積或峰高。對檢測器沒有 特別限制，并且可以使用常用于GC中的任何檢測器。優(yōu)選使用質(zhì)譜儀(MS)。當檢測器為質(zhì) 譜儀時，峰面積值是離子色譜中所有離子或選擇的一種或多種離子的峰面積或峰高。與紅磷相對應的滯留時間隨測量條件而變化。因此，優(yōu)選預先通過在相同的條件 下進行元素紅磷的測量來確定滯留時間。在這種定量方法中，使用通過本發(fā)明制備標準試 樣的方法獲得的試樣，即，確保了紅磷的均勻分散的標準試樣，因此繪制了精確的校準曲 線，并可以精確地定量確定樹脂中所含的紅磷。發(fā)明效果按照本發(fā)明制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，可以獲得即使 在約0. 05 10mg、優(yōu)選在約0. 1 0. 5mg的很小量時，也能夠保證預定濃度紅磷的均勻分 散的標準試樣。因此，該方法適合作為制備用于熱解GC/MS的標準試樣的方法，其中試樣的 量為約0. 05 10mg，優(yōu)選為約0. 1 0. 5mg。另外，通過本發(fā)明定量確定樹脂中所含紅磷 的方法能夠精確地定量確定樹脂中包含的紅磷，其中使用這樣獲得的標準試樣。


[圖1]圖1是顯示紅磷含量與GC/MS光譜的峰強度比之間的關系的圖。[圖2]圖2是在實施例中獲得的經(jīng)粉碎的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。[圖3]圖3是在比較例中獲得的經(jīng)粉碎的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實施例方式接著，描述進行本發(fā)明的實施方案。用于制備含紅磷復合物的步驟中的混合方法沒有特別限制。所述方法的例子包括 使用加壓捏合機、輾輪式混合機、雙螺桿混合機或班拍里混合機。可以使用的樹脂的例子包 括各種樹脂如熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠。這里，熱塑性樹脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、結(jié)晶聚丁二 烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯(ABS)、離子交聯(lián)聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)以及丙烯腈-氯化聚 乙烯-苯乙烯(ACS))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲醛、聚 酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(U-聚合 物)、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰 亞胺、醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、玻璃紙以及賽璐珞。也可以使用彈性體如苯乙烯-丁 二烯熱塑性彈性體、聚烯烴熱塑性彈性體、尿烷熱塑性彈性體、聚酯熱塑性彈性體以及聚酰 胺熱塑性彈性體。熱固性樹脂的例子包括甲醛樹脂、酚樹脂、氨基樹脂(尿素樹脂、三聚氰胺樹脂以 及苯代三聚氰胺樹脂)、不飽和聚酯樹脂、己二烯酞酸酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯 樹脂(聚氨酯)以及硅樹脂(有機硅)。關于含紅磷復合物的細微粉碎，如上所述，優(yōu)選使用通過利用立體8字運動撞擊 每個試樣并對該試樣施加剪切應力來進行破碎和粉碎的方法。由于破碎的程度和破碎能力 隨破碎媒介的種類、振動數(shù)，破碎時間等而變化，所以優(yōu)選使用可以自由調(diào)節(jié)條件如振動數(shù) 和破碎時間的設備。這種設備的例子是作為商品名“Multi-beads shocker”(由安井器械 株式會社(Yasui Kikai Corporation)制造)可商購的多試樣精密樣品粉碎機。在本發(fā)明定量確定樹脂中所含紅磷的方法中，通過將試樣加熱至可氣化試樣的溫 度以上的溫度來進行熱解標準試樣或測量試樣以使該試樣氣化的步驟。因此，加熱溫度不 低于紅磷的升華溫度(416°C)。然而，為了可靠地升華紅磷以及高精度地進行分析，必須在 等于或高于樹脂分解溫度的溫度下進行加熱。加熱溫度優(yōu)選為約600°C 800°C。加熱時間不少于完全氣化試樣所必需的時間。加熱時間隨加熱溫度，試樣量等而 變化，且沒有特別限制。加熱手段沒有特別限制，且可以使用用于通常的熱解氣相色譜法中 的任何加熱手段。將被熱解和氣化的試樣引入至氣相色譜儀的柱內(nèi)。固定相分配平衡常數(shù)的差異而 將試樣中的成分分離，并在對各成分不同的時間(滯留時間)處進行洗提。該氣相色譜法 的條件與用于分析樹脂的通常的熱解氣相色譜法的條件相同?？梢允褂锰畛渲蛎毠苤鳛樗鲋诙糠治鲋袃?yōu)選使用毛細管柱。將從氣相色譜儀的柱洗提的試樣引入至檢測器中，并對與滯留時間一致的流出 (部分(fraction))的存在與否進行檢測。通過檢測在與紅磷相對應的滯留時間處的部分 來進行紅磷的分析。例如，如果在與紅磷相對應的滯留時間處存在檢測峰(部分)，則可以 確認試樣中存在紅磷。與紅磷相對應的滯留時間隨熱解氣相色譜法的運行條件、柱的類型等而變化。因此，在測量試樣前，使用紅磷的標準試樣進行與上述相同的分析，從而預先確定與紅磷相對 應的滯留時間。如上所述，優(yōu)選使用質(zhì)譜儀(MS)作為檢測器。依照質(zhì)譜儀，紅磷在m/z = 31,62, 93和124處顯示特征峰。基于得自標準試樣的峰面積或峰高繪制了校準曲線，然后對測量 試樣進行測量?；谛是€和通過測量試樣而獲得的峰面積來進行定量分析。質(zhì)譜儀包括作為與氣相色譜儀的柱相連接的部分的連接單元、進行試樣的離子化 的離子源、質(zhì)量分離單元、檢測器等。作為離子源中的離子化方法，可以采用電子轟擊離子 化(EI)方法或化學離子化(Cl)方法。作為質(zhì)量分離單元的分析器，可以使用扇形磁場型 分析器或四極型分析器。此外，作為檢測器中的測量模式，可以使用SCAN模式或SIM模式。接下來，將通過實施例來描述進行本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明的范圍并不僅限 于實施例。
實施例[含紅磷復合物的制備]使用由關東株式會社(ΚΑΝΤ0 CHEMICAL CO.)制造的紅磷試劑作為紅磷。將這種 紅磷加入到乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，商品名EVAFLEX A701)中，使得紅磷含量為 100ppm、250ppm、500ppm或lOOOppm。在200°C下使用輾輪式混合機將每種混合物混合5分 鐘，從而制備了 4種紅磷含量各不相同的含紅磷復合物。[含紅磷復合物的細微粉碎]利用多試樣精密樣品粉碎機(商品名Multi-beads shocker，由安井器械株式會 社制造)將每種制備的含紅磷復合物細微粉碎。具體地，將Ig制備的四種含紅磷復合物的 每一種放入40mL鈦粉碎容器中，并在液氮條件下在3000rpm的振動數(shù)下將其粉碎60秒。 結(jié)果，獲得了粉碎產(chǎn)物，其中最大直徑為5 μ m以上的粒子數(shù)為最大直徑為1 μ m以上并小于 5 μ m的粒子數(shù)的1/20。圖2顯示了經(jīng)粉碎的產(chǎn)物的SEM圖。[熱解GC/MS的測量以及校準曲線的繪制]稱取約0. 5mg每種這樣獲得的經(jīng)粉碎的產(chǎn)物。在下述熱解條件下利用熱解器而將 每種試樣裂解(氣化)。使用下述氣相色譜儀/質(zhì)譜儀(GC/MS裝置)對氣化的試樣進行測 量。測定了在4. 2分鐘滯留時間處的峰面積值，并計算了峰面積值/測量試樣重量的比率 (在下文中稱作“峰強度比”)。對在這些測量條件下獲得的氣相色譜在4. 2分鐘滯留時間 處的峰進行質(zhì)譜分析(MS)。結(jié)果，在m/z = 62，93，和124的位置處獲得峰。因此，將在4. 2 分鐘滯留時間處的峰看作是紅磷的峰。另外，按照在與上述相同的條件下使用元素紅磷進 行熱解GC/MS的測量結(jié)果，在4. 2分鐘的滯留時間處觀察到了元素紅磷的峰。(熱解條件)使用由Frontier Laboratories Ltd.制造的熱解器。熱解條件為600°C X0. 2分鐘。(GC/MS 裝置)使用由安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies, Inc.)制造的Agilent 6890。下面描述這種裝置的運行條件柱HP-5MS(內(nèi)徑0· 25謹，膜厚度0· 25 μ m,長度30m)
柱流速氦(He)氣1. OmL/min升溫條件溫度以25°C /分鐘的速率從50°C升至320°C并且在320°C下保持5分鐘。MS 溫度230°C (MS Source)，150°C (MS Quad)連接單元溫度280°C測量模式SCAN模式應注意，為了避免氧的峰，在m/z = 33 550的范圍內(nèi)進行通過質(zhì)譜儀(MS)的測量。對每個試樣進行3次測量。將結(jié)果示于表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，所述方法包括通過稱量預定量的紅磷并在樹脂中均勻混合所述紅磷而制備含紅磷的復合物的步驟；通過粉碎所述含紅磷的復合物，將最大直徑為5μπι以上的粒子數(shù)降低至最大直徑為 1 μ m以上并小于5 μ m的粒子數(shù)的1/20以下的步驟；以及通過稱量0. 05 IOmg經(jīng)粉碎的含紅磷的復合物而獲得標準試樣的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，其中， 在獲得標準試樣的步驟中，稱量0. 1 0. 5mg經(jīng)粉碎的含紅磷的復合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法，其 中通過撞擊所述含紅磷的復合物并對該復合物施加剪切應力來粉碎該復合物。
4.一種定量確定樹脂中所含紅磷的方法，所述方法包括如下步驟通過權(quán)利要求1至3中任一項的制備用于定量確定樹脂中所含紅磷的標準試樣的方法 制備多個標準試樣，其中紅磷含量各不相同；熱解每種標準試樣以使所述試樣氣化，通過氣相色譜法將每種經(jīng)熱解的試樣分離為多 個部分，并通過將相對于具有與紅磷相對應的滯留時間的部分而獲得的峰面積值除以試樣 重量而獲得峰強度比；繪制校準曲線，其顯示峰強度比和紅磷含量之間的關系；熱解測量目標試樣以使該試樣氣化，通過氣相色譜法將經(jīng)熱解的試樣分離成多個部 分，并獲得對于與紅磷相對應的部分的峰強度比A ；以及使用所述校準曲線確定與峰強度比A相對應的紅磷含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備標準試樣的方法以及通過熱解GCMS來定量確定樹脂中所含紅磷的分析方法，所述試樣即使在極小量時，也可以保證預定濃度的紅磷的均勻分散，所述分析方法的特征在于使用所述標準試樣。具體來說，本發(fā)明公開了一種制備用于定量確定樹脂中紅磷的標準試樣的方法，其特征在于，所述方法包括通過稱量預定量的紅磷并在樹脂中均勻混合所述紅磷而制備含紅磷的復合物的步驟；粉碎所述含紅磷的復合物，從而將最大直徑為5μm以上的粒子數(shù)降低至最大直徑為1μm以上并小于5μm的粒子數(shù)的1/20以下的步驟；以及通過稱量約0.05～10mg、優(yōu)選約0.1～0.5mg經(jīng)粉碎的含紅磷的復合物而獲得標準試樣的步驟；以及一種通過熱解GCMS來定量確定樹脂中紅磷的分析方法，其特征在于使用所述標準試樣。
文檔編號G01N30/60GK102119327SQ201080002261
公開日2011年7月6日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者飯?zhí)镆娲?申請人:住友電氣工業(yè)株式會社