專利名稱：脂肪食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯 和己二酸二乙基己酯的遷移量。具體涉及吸附劑層析柱凈化分離脂肪食品模擬液中鄰苯二甲 酸酯和己二酸二乙基己酯，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定其含量。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯是廣泛使用的增塑劑，至今還廣泛用于塑料產(chǎn)品，毒 理實(shí)驗(yàn)證明這一類化合物具有雌激素的作用，所以需要監(jiān)控這類化合物的使用。
由于塑料大量用于與食品接觸的容器和包裝中，對食品接觸材料的質(zhì)量控制采取能代表 食品性質(zhì)的食品模擬液浸泡的方法來進(jìn)行化合物遷移測試。
國際上規(guī)定的食品模擬液為四種，分別代表中性食品，酸性食品，含酒精食品和脂肪食 品，對應(yīng)的模擬液為水，乙酸溶液，乙醇溶液和食用植物油。要測定食品接觸材料中鄰苯二 甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量，實(shí)際的測試樣品為水，乙酸溶液，乙醇溶液和食用植 物油，因此必須針對四種模擬液進(jìn)行凈化分離的方法。文獻(xiàn)中能同時(shí)對不同基質(zhì)的溶液進(jìn)行 測試的方法還未見報(bào)道，而使用油脂中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的測試更是由于待 測物和油脂的極性接近難以分離凈化，因此測試的檢測限無法降低。本發(fā)明提供的柱層析法 凈化提取油脂中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的方法快速，lHl收率高，對儀器不造成污 染，并有效的降低了檢出限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種層析柱凈化分離氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定脂肪食品接觸材料中鄰苯二 甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量。
本發(fā)明采用吸附劑層析柱分離凈化脂肪食品模擬液中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己 酯，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定其含量。 本發(fā)明的具體內(nèi)容為 1.吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(1) 吸附劑190。C一65(TC下烘烤5h—8h，置于干燥器中冷卻后，每100g吸附劑加入2mL 一4mL去離子水去活，并儲存于干燥器中備用。
(2) 層析柱柱填裝方法
4在玻璃層析柱中先裝填lcm—l. 5cm的無水硫酸鈉，取15g — 20g吸附劑于100mL燒杯 中，加入石油醚乙醚溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為10cm—15cm，最后在上層填 入約lcm—l. 5cm的無水硫酸鈉。
2. 分析樣液的制備
(1) 稱取lg —3g脂肪食品模擬液于150mL燒杯中，加入lOmL —30mL石油醚乙醚，搖勻；
(2) 將樣液加到層析柱中，吸取適量石油醚乙醚清洗燒杯，洗滌液加入層析柱，棄去流出溶 液。
(3) 用40mL — 60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱，棄去淋洗液。
加入100mL—150mL石油醚乙醚淋洗層析柱；再加入50raL — 100mL乙醚淋洗層析柱，合并 收集洗脫液于平底燒瓶中；洗脫液濃縮后用正己烷定容至5mL，備用。
3. 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定
進(jìn)樣口溫度可以是20(TC —30(TC,程序升溫可以是按下表示
初溫80°C ，按每分鐘4(TC升溫到170°C，再按每分鐘l(TC升溫到270°C 。
質(zhì)譜采集可以采用全掃描方式(Scan模式)，也可以采用選擇離子方式(S頂模式)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一橄欖油中鄰苯二甲酸丁酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯的測定
1. 吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(1) 硅膠30(TC烘烤5h置于干燥器中冷卻后，每100g硅膠加入2mL去離子水去活，并儲 存于干燥器中備用。
(2) 層析柱柱填裝方法
在玻璃層析柱中先裝填lcm無水硫酸鈉，取20g硅膠于100mL燒杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為15cm,最后在上層填入約lcm無水硫酸鈉。
2. 樣液的制備
(1) 稱取2g橄欖油于150mL燒杯中，加入20mL石油醚乙醚，搖勻；
(2) 將樣液加到層析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗燒杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(4) 再加入100mL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(5) 再加入60乙醚淋洗層析柱；
(6) 洗脫液濃縮近干，正己烷定容至5mL，備用。
3. 設(shè)定儀器參數(shù)(1) 氣相色譜儀條件 氣相色譜儀Agilent 6890
色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱 0.25隱X30mX0. 25txm
進(jìn)樣口溫度270°C
傳輸線溫度270°C
載氣流速1.0mL/min，恒流
進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣體積1UL
程序升溫初溫80'C，按每分鐘40。C升溫到170°C,再按每分鐘10。C升溫到27(TC。
(2) 質(zhì)譜條件 溶劑延遲5min 采集方式Scan模式 Sample Rate: 2 離子源溫度230°C 四極桿溫度15CTC
4.定性和定量
(1) 定性
經(jīng)樣品峰和標(biāo)準(zhǔn)品峰的保留時(shí)間相比較，樣品峰質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較比較， 確定樣品中是否檢出待測物。
(2) 定量 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量
鄰苯二甲酸丁酯定量離子為149，定性離子為223， 205。 鄰苯二甲酸二乙基己基定量離子為149，定性離子為167， 279。
實(shí)施例二花生油中鄰苯二甲酸異壬酯和鄰苯二甲酸異葵酯的測定 1.吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(l)硅膠300'C烘烤5h置于干燥器中冷卻后，每100g硅膠加入2raL去離子水去活，并儲 存于干燥器中備用。 (2)層析柱柱填裝方法
在艱璃層析柱屮先裝填lcra無水硫酸鈉，取20g硅膠于100mL燒杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為15cm，最后在上層填入約lcm無水硫酸鈉。2. 樣液的制備
(1) 稱取2g花生油于150mL燒杯中，加入20mL石油醚乙醚，搖勻；
(2) 將樣液加到層析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗燒杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗層析柱；
(6) 洗脫液濃縮近干，正己垸定容至5mL，備用。
3. 設(shè)定儀器參數(shù)
(1) 氣相色譜儀條件 氣相色譜儀Agilent 6890
色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱 0. 25mmX30mX0. 25ym
進(jìn)樣口溫度290 。C
傳輸線溫度29CTC
載氣流速1.0mL/min，恒流
進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣體積lyL
程序升溫初溫8(TC，按每分鐘4(TC升溫到17(TC，再按每分鐘l(TC升溫到29CTC 。
(2) 質(zhì)譜條件 溶劑延遲5min 采集方式Scan模式 Sample Rate: 2 離子源溫度230°C 四極桿溫度150°C
4. 定性和定量 (1)定性
經(jīng)樣品峰和標(biāo)準(zhǔn)品峰的保留時(shí)間相比較，樣品峰質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較比較， 確定樣品中是否檢出待測物。實(shí)施例三菜籽油中鄰苯二甲酸烯丙酯的測定
1. 吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(1) 硅膠30(TC烘烤5h置于干燥器中冷卻后，每100g硅膠加入2mL去離子水去活，并儲
存于干燥器中備用。
(2) 層析柱柱填裝方法；
在玻璃層析柱中先裝填lcm無水硫酸鈉，取20g硅膠于100mL燒杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為15cm，最后在上層填入約lcm無水硫酸鈉。
2. 樣液的制備
(1) 稱取lg菜籽油于150mL燒杯中，加入10mL石油醚乙醚，搖勻；
(2) 將樣液加到層析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗燒杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗層析柱；
(6) 洗脫液濃縮近干，正己烷定容至5mL，備用。
3. 設(shè)定儀器參數(shù) (1)氣相色譜儀條件
氣相色譜儀Agilent 6890
色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱 0. 25mmX30mX0. 25 um
進(jìn)樣口溫度280 °C 傳輸線溫度28CTC 載氣流速1.0mL/min，恒流 進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣體積luL
程序升溫初溫80'C，按每分鐘4(TC升溫到170°C，再按每分鐘l(TC升溫到280°C。 (2)質(zhì)譜條件
溶劑延遲5min
采集方式S頂模式，采集離子為149， 189， 132 離子源溫度230°C 四極桿溫度150°C
4. 定性和定量
8(1) 定性
經(jīng)樣品峰和標(biāo)準(zhǔn)品峰的保留時(shí)間相比較，樣品峰質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較，確定樣 品中是否檢出待測物。
(2) 定量 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量
鄰苯二甲酸烯丙酯定量離子為147，定性離子為132， 189。
實(shí)施例四葵花籽油中鄰苯二甲酸烯丙酯的測定
1. 吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(1) 弗羅里硅土 65(TC烘烤5h置于干燥器中冷卻后，每100g弗羅里硅土加入2mL去離子 水去活，并儲存于干燥器中備用。
(2) 層析柱柱填裝方法
在玻璃層析柱中先裝填lcm無水硫酸鈉，取20g弗羅里硅土于100mL燒杯中，加入石油 醚乙醚溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為15cm，最后在上層填入約lcm無水硫酸鈉。
2. 樣液的制備
(1) 稱取lg葵花籽油于150mL燒杯中，加入10mL石油醚乙醚，搖勻；
(2) 將樣液加到層析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗燒杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗層析柱；
(6) 洗脫液濃縮近干，正己烷定容至5mL，備用。
3. 設(shè)定儀器參數(shù) (1)氣相色譜儀條件
氣相色譜儀Agilent 6890
色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱 0. 25ramX30mX0. 25 um
進(jìn)樣口溫度28CTC 傳輸線溫度280°C 載氣流速1.0mL/min，恒流 進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣體積1UL
程序升溫初溫8(Tc，按每分鐘4crc升溫到no。c，再按每分鐘i(rc升溫到2scrc。(2)質(zhì)譜條件
溶劑延遲5min
采集方式SM模式，采集離子為149， 189， 132 離子源溫度230°C 四極桿溫度150°C 4.定性和定量
(1) 定性
經(jīng)樣品峰和標(biāo)準(zhǔn)品峰的保留時(shí)間相比較，樣品峰質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較，確定樣 品中是否檢出待測物。
(2) 定量
采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量
鄰苯二甲酸烯丙酯定量離子為147，定性離子為132， 189。
實(shí)施例五玉米油中鄰苯二甲酸烯丙酯的測定
1. 吸附劑及層析柱準(zhǔn)備
(1)氧化鋁19(TC烘烤5h置于干燥器中冷卻后，每100g氧化鋁加入2mL去離子水去活， 并儲存于干燥器中備用。
(2) 層析柱柱填裝方法
在玻璃層析柱中先裝填lcm無水硫酸鈉，取20g氧化鋁于100mL燒杯中，加入石油醚乙 醚溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為15cm，最后在上層填入約lcm無水硫酸鈉。
2. 樣液的制備
(1)稱取lg玉米油于150mL燒杯中，加入10mL石油醚乙醚，搖勻； (2 )將樣液加到層析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗燒杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗層析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗層析柱；
(6) 洗脫液濃縮近干，正己垸定容至5mL，備用。
3. 設(shè)定儀器參數(shù)
(1)氣相色譜儀條件
氣相色譜儀Agilent 6890
色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱 0. 25mmX30mX0. 25ixm進(jìn)樣口溫度280 °C 傳輸線溫度280°C 載氣流速1.0mL/min，恒流 進(jìn)樣模式不分流進(jìn)樣 進(jìn)樣體積luL
程序升溫初溫8(TC，按每分鐘40。C升溫到17(TC，再按每分鐘l(TC升溫到280°C 。 (2)質(zhì)譜條件
溶劑延遲5min
采集方式S頂模式，采集離子為149， 189， 132 離子源溫度23CTC 四極桿溫度15CTC 4.定性和定量
(1) 定性
經(jīng)樣品峰和標(biāo)準(zhǔn)品峰的保留時(shí)間相比較，樣品峰質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較，確定樣 品中是否檢出待測物。
(2) 定暈 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量
鄰苯二甲酸烯丙酯定量離子為147，定性離子為132， 189。
權(quán)利要求
1.一種測定脂肪食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量的方法，其特征在于用吸附劑層析柱凈化分離脂肪食品模擬液中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定其含量，其中，(1)所說的吸附劑層析柱凈化分離脂肪食品模擬液中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯包括以下步驟A.吸附劑及層析柱準(zhǔn)備a.吸附劑于190℃-650℃下烘烤5h-8h，置于干燥器中冷卻后，每100g吸附劑加入2mL-4mL去離子水去活，并儲存于干燥器中備用；b.層析柱柱填裝方法在玻璃層析柱中先裝填1cm-1.5cm的無水硫酸鈉，取15g-20g吸附劑于100mL燒杯中，加入石油醚乙醚溶液，采用濕法裝柱法填裝層析柱，高度為10cm-15cm，最后在上層填入1cm-1.5cm的無水硫酸鈉；B.分析樣液的制備a.稱取1g-3g脂肪食品模擬液于150mL燒杯中，加入10mL-30mL石油醚乙醚，搖勻；b.將樣液加到層析柱中，吸取石油醚乙醚清洗燒杯，洗滌液加入層析柱，棄去流出溶液；c.用40mL-60mL石油醚乙醚分兩次淋洗層析柱，棄去淋洗液；加入100mL-150mL石油醚乙醚淋洗層析柱，再加入50mL-100mL乙醚淋洗層析柱，合并收集洗脫液于平底燒瓶中；洗脫液濃縮后用正己烷定容至5mL，備用；(2)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定分析樣液A.氣相色譜進(jìn)樣口溫度設(shè)定為200℃-300℃，程序升溫為初溫80℃，按每分鐘40℃升溫到170℃，再按每分鐘10℃升溫到200℃-300℃，進(jìn)樣；B.質(zhì)譜采集采用全掃描方式。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脂肪食品模擬液是橄欖油，菜籽油，人工合成的甘 7由二旨酉旨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脂肪食品模擬液是食用油脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸甲酯，鄰苯二甲酸乙 酯，鄰苯二甲酸丁酯，鄰苯二甲酸異丁酯，鄰苯二甲酸戊酯，鄰苯二甲酸己酯，鄰苯二甲酸 二乙基己酯，鄰苯二甲酸辛酯，鄰苯二甲酸異壬酯，鄰苯—甲酸異葵酯，鄰苯二甲酸烯丙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑為硅膠。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑為弗羅里硅土，氧化鋁，層析用C18。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在玻璃層析柱中先裝填lcm的無水硫酸鈉，最后在玻璃層析柱上層填入lcm的無水硫酸鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石油醚乙醚溶液為體積比為5:1 — 1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于質(zhì)譜采集采用選擇離子方式。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的食用油脂，其特征在于食用油脂是花生油，玉米油，葵花籽油。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及脂肪食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量的測定。具體涉及用吸附劑層析柱凈化分離脂肪食品模擬液中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定其含量。本發(fā)明提供的吸附劑層析柱凈化分離的前處理方法具有快速，選擇性強(qiáng)，污染小，檢測限低的特點(diǎn)。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)脂肪食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的遷移量的測定。
文檔編號G01N30/00GK101493440SQ20081005407
公開日2009年7月29日 申請日期2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者劉平年, 軍 李, 李耀青, 王會芳, 祁玉清, 陳志強(qiáng) 申請人:通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(天津)有限公司