專利名稱：納米管與納米溫度計(jì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管與納米溫度計(jì)及其制造方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于納米管和使用該納米管在微米尺寸環(huán)境可用于寬廣的溫度范圍內(nèi)的溫度測(cè)量的新型溫度計(jì)及其制造方法。
最近，眾多研究者至少進(jìn)入了微米的尺寸領(lǐng)域。因此，設(shè)計(jì)用于微觀尺寸環(huán)境的現(xiàn)有四種溫度計(jì)，對(duì)微米尺寸的環(huán)境已不適合，需要能夠進(jìn)行微米尺寸的環(huán)境的溫度測(cè)量的納米溫度計(jì)。
而且，現(xiàn)有的溫度計(jì)，可測(cè)量的溫度范圍比較狹窄，在要測(cè)量寬范圍溫度的情況下，必須準(zhǔn)備幾個(gè)溫度計(jì)用于各個(gè)溫度測(cè)量。
從而，本發(fā)明即是要解決上述現(xiàn)有溫度計(jì)的問題。其目的在于提供在微米尺寸環(huán)境可進(jìn)行廣泛溫度范圍的溫度測(cè)量的新型納米溫度計(jì)與該納米溫度計(jì)的制造方法。
第二項(xiàng)發(fā)明是提供長(zhǎng)1～10μm、直徑40～150nm的納米溫度計(jì)。第三項(xiàng)發(fā)明是提供至少在50～500℃范圍內(nèi)可進(jìn)行溫度測(cè)量的納米溫度計(jì)。第四項(xiàng)發(fā)明是提供誤差在0.25℃以內(nèi)的納米溫度計(jì)。
第五項(xiàng)發(fā)明是提供包含以柱狀鎵充滿的碳納米管的納米管。
第六項(xiàng)發(fā)明是提供包括均勻混合Ga2O3粉末與碳粉末的工序、對(duì)該混合粉末在惰性氣體氣流下以966℃以上的溫度進(jìn)行加熱處理而使該混合粉末蒸發(fā)的工序、和在835℃以下的溫度下使其發(fā)生反應(yīng)的工序的納米溫度計(jì)的制造方法。第七項(xiàng)發(fā)明是提供Ga2O3粉末對(duì)碳粉末的重量比為7.8∶1的納米溫度計(jì)的制造方法。第八項(xiàng)發(fā)明是提供碳粉末是非晶質(zhì)活性碳的納米溫度計(jì)的制造方法。第九項(xiàng)發(fā)明是提供惰性氣體是氮?dú)獾募{米溫度計(jì)的制造方法。第十項(xiàng)發(fā)明是提供用垂直無線射頻爐進(jìn)行加熱處理的納米溫度計(jì)的制造方法。第十一項(xiàng)發(fā)明是提供在1300～1400℃溫度下進(jìn)行1小時(shí)以上加熱處理的納米溫度計(jì)的制造方法。
圖2表示溫度從(a)18℃經(jīng)(b)58℃、(c)294℃上升到(d)490℃時(shí)鎵前端的形態(tài)，同時(shí)表示了溫度從(d)490℃經(jīng)(e)330℃、(f)170℃與(g)45℃下降到(h)22℃時(shí)鎵前端的形態(tài)。
圖3表示鎵前端面高度與溫度關(guān)系的曲線。
在本發(fā)明中，作為充填材料不選用其他金屬而選用鎵的理由之一乃是，鎵在金屬中具有最長(zhǎng)的液相范圍(29.78～2403℃)，另外，即使是在高溫下其蒸汽壓也低，這點(diǎn)也適于應(yīng)用于廣泛溫度范圍的溫度計(jì)。從而，本發(fā)明的納米溫度計(jì)，由于比水銀的液相范圍(-38.87～356.58℃)遠(yuǎn)為寬廣的鎵的寬廣的液相范圍(29.78～2403℃)，因此有著潛在的寬廣的測(cè)量范圍。
而且令人驚異的是，在這種溫度計(jì)中，柱狀鎵的長(zhǎng)度，在50～500℃溫度范圍內(nèi)隨著溫度上升成直線增加。從而，在50～500℃的溫度范圍內(nèi)，通過使用本發(fā)明的納米溫度計(jì)，可以由鎵的長(zhǎng)度簡(jiǎn)便而準(zhǔn)確地測(cè)定環(huán)境的溫度。更令人驚異的是，本發(fā)明的納米溫度計(jì)，誤差在0.25℃以內(nèi)，故可實(shí)現(xiàn)極高精度的納米溫度計(jì)。
因此，本發(fā)明的納米溫度計(jì)，由于利用碳納米管的精密構(gòu)造，可實(shí)現(xiàn)微米尺寸的非常小的溫度計(jì)。例如，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)度1～10μm、直徑為40～150nm的納米溫度計(jì)。在上述本發(fā)明的納米溫度計(jì)的情況下，比如可將碳納米管內(nèi)的鎵引伸到8m。
本發(fā)明的納米溫度計(jì)，可在伴隨微米環(huán)境中的寬廣溫度范圍的溫度測(cè)定的各種研究中，起著重要的作用。
本發(fā)明的納米溫度計(jì)，可由以下本發(fā)明的方法來制造。即，在本發(fā)明的方法中，使Ga2O3粉末與碳粉末均勻混合，對(duì)該混合粉末，在惰性氣體的氣流中，進(jìn)行966℃以上溫度的加熱處理、使該混合粉末蒸發(fā)，并在835℃以下的溫度下使其發(fā)生反應(yīng)，來制造納米溫度計(jì)。
在本發(fā)明的方法中，作為構(gòu)成納米溫度計(jì)的碳納米管部分的原料，可使用碳粉末。作為碳粉末，可使用純度比較高的、比如純度90％以上的碳粉末。碳粉末，最好是活性碳，非晶質(zhì)的活性碳更好。作為充滿碳納米管內(nèi)的鎵原料，可使用Ga2O3粉末。
在本發(fā)明的方法中，Ga2O3粉末對(duì)碳粉末的重量比約在7∶1～8∶1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，7.8∶1更好。
Ga2O3粉末與碳粉末均勻混合，在惰性氣體氣流下，以966℃以上的溫度進(jìn)行加熱處理。Ga2O3與碳的混合粉末在966℃以上溫度下可蒸發(fā)，但在1200～1400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理為更好。這里，惰性氣體，最好用氮?dú)?。蒸氣由惰性氣體載運(yùn)，可在835℃以下的溫度下反應(yīng)、而后堆積起來。在本發(fā)明的方法中，使用垂直無線射頻爐進(jìn)行加熱處理是最簡(jiǎn)便、最好的。例如，在本發(fā)明中可使用這種垂直無線射頻爐。例如，在該垂直無線射頻爐的基座底部具有一惰性氣體氣流導(dǎo)入管、在頂部具有一排出管的情況下，本發(fā)明的納米溫度計(jì)，可作為在頂部排出管的內(nèi)側(cè)表面的堆積物得到。
在本發(fā)明中，加熱處理可如上述在1200～1400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。更詳細(xì)說，作為大體目標(biāo)，可在1300～1400℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)以上的加熱處理。
由以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
采集堆積的物質(zhì)，由安裝著X線能量擴(kuò)散光譜儀(EDS)的300kV電場(chǎng)放射分析高析像度透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-3000F)進(jìn)行分析。

圖1(a)示出了從堆積的物質(zhì)中取出的一些1次(1D)納米級(jí)線，這種線的長(zhǎng)度1～10μm，直徑40～150nm。右下方角部的棒線相當(dāng)于1μm。對(duì)以箭頭指示的線進(jìn)行高度注意分析。圖1(b)示出了這種線的圓形前端與本體由薄層覆蓋的情況。在圖1(b)中，d1是75nm。圖1(c)的HRTEM像，表示出這種薄層是碳。緣部分的d間隔大約為0.34nm左右，圖1(d)是從圖1(c)區(qū)域得到的EDS光譜。橫軸是能量軸，縱軸是以任意單位表示的強(qiáng)度。表示出C-Kα峰值0.28keV，Ga-Lα的峰值1.10KeV，Ga-Kα的峰值為9.24keV，和Ga-Kβ的峰值為10.26keV，銅(Cu)的峰值是由銅制的TEM柵極產(chǎn)生的。即示出這種線含有鎵與碳。
基于上述分析，可以得出這樣的結(jié)論，箭頭所指的線是充滿了鎵的碳納米管。圖1(a)所示的碳納米管從左到右為，圓形前端、長(zhǎng)柱狀鎵、箭頭旁的中空部分、短柱狀鎵和又一個(gè)中空部分。在圖1(b)中，碳納米管的長(zhǎng)度與外徑d0分別是9180nm和85nm；另一方面，長(zhǎng)柱狀鎵的長(zhǎng)度L0與直徑d1分別是7560nm和75nm。圓形前端，即使溫度發(fā)生變化，其形狀與尺寸也維持不變。
將堆積物質(zhì)的透射電子顯微鏡(TEM)試料，在顯微鏡內(nèi)使用(グ一タン)加熱座與其附屬的加熱系統(tǒng)(熱級(jí)粉末供給型號(hào)628-0500/(HotStage Powder Supply，Model 628-0500)加熱。對(duì)長(zhǎng)柱狀鎵的前端面(tip-level)的位置與溫度的關(guān)系，在18～500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行研究。如溫度上升，如圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)與圖2(d)所示，鎵的前端面也上升。相反，如圖2(e)、圖2(f)、圖2(g)與圖2(h)所示，如溫度下降，鎵的前端面也下降。即鎵的前端面隨溫度上升而上升，隨溫度下降而下降。(a)中的棒線相當(dāng)于85nm。如設(shè)定58℃時(shí)的鎵的前端面為基準(zhǔn)零點(diǎn)，鎵的前端面的高度與溫度的關(guān)系可表示為圖3所示那樣。這里，連結(jié)黑圓點(diǎn)的直線以及連結(jié)黑三角的直線，分別相當(dāng)于溫度的上升過程與下降過程。另外，由于石墨的線膨脹系數(shù)在20～500℃范圍內(nèi)在軸向約為-1×10-6/℃，非常小，當(dāng)溫度從20℃變化到500℃時(shí)，測(cè)定碳納米管的全長(zhǎng)與內(nèi)徑的變化，其值估計(jì)為1‰。因此，碳納米管的膨脹對(duì)鎵的前端面位置的影響可以忽略，可以認(rèn)為鎵前端面高度與溫度的關(guān)系，受長(zhǎng)柱狀鎵的與環(huán)境溫度相關(guān)連的體積變化支配。
一般，液體體積的變化(膨脹或收縮)，由下式(1)表述。
Vt＝V0(1+aΔt+bΔt2+cΔt3) (1)式中，Vt與V0分別表示溫度t與t0的液體的體積，Δt＝t-t0，而a、b、c表示體積膨脹系數(shù)。如計(jì)算圖3的曲線的傾斜度以及圖1(a)的長(zhǎng)柱狀鎵的體積，鎵的系數(shù)a的值在58℃時(shí)為0.100×10-3/℃，這個(gè)值與水銀(Hg)的系數(shù)a的值(＝0.1815×10-3/℃，0～300℃)相關(guān)不多。對(duì)于鎵來說，系數(shù)b與c在50～500℃范圍內(nèi)可以看作零。圖3中，鎵前端面高度有重復(fù)性，表示在50～500℃范圍內(nèi)成直線變化。但是在20～50℃范圍內(nèi)特征比較復(fù)雜，可能與溫度上升(或下降)時(shí)的液化(或凝固)的過程相關(guān)。因此，以長(zhǎng)的連續(xù)性柱狀的鎵充滿的碳納米管，至少在50～500℃范圍內(nèi)可作為溫度計(jì)使用。對(duì)于納米溫度計(jì)，鎵的前端面的高度可由下式(2)表述。
ΔH＝(4×v0/πd12)·Δt (2)式中，v0是溫度t0時(shí)的連續(xù)柱狀的鎵的體積，ΔH是溫度t時(shí)的鎵前端面高度與溫度t0時(shí)的鎵前端面高度之差。反過來說，如果知道了差ΔH，可以測(cè)定溫度t＝t0+Δt。為制造高靈敏度的溫度計(jì)，必須是柱狀的鎵的體積v0大而且直徑d1要小。對(duì)于本發(fā)明的納米溫度計(jì)，鎵前端面的變化ΔH與溫度的關(guān)系是ΔH＝0.792(t-58)，式中ΔH與t的單位分別是nm與℃。理論上，如果顯微鏡的析像度為～0.2nm，溫度測(cè)定精度可達(dá)～0.25℃。本發(fā)明的納米溫度計(jì)，可用于微米尺寸環(huán)境的測(cè)定。現(xiàn)在，許多研究者至少已踏足于微米尺寸范圍。從而，用于微觀環(huán)境而設(shè)計(jì)的四種溫度計(jì)，對(duì)微米尺寸的環(huán)境已經(jīng)是不適當(dāng)。因此，本發(fā)明的納米溫度計(jì)，在相應(yīng)于微米尺寸環(huán)境的溫度測(cè)定的各種研究中可起到重要作用。充滿了鎵的本發(fā)明這樣的溫度計(jì)，由于鎵的遠(yuǎn)比水銀的液相范圍(-38.87～356.58℃)更寬廣的液相范圍(29.78～2403℃)，本質(zhì)上，具有更廣泛的測(cè)定范圍。
一般，為制造以某種材料充滿的碳納米管有兩種方法。第一種方法是，利用已存在的納米管，通過毛細(xì)管現(xiàn)象法、熔化介質(zhì)法、濕式化學(xué)溶解法來充滿納米管。第二種方法是，將納米管以及其充填物同時(shí)制造。本發(fā)明的充滿長(zhǎng)柱狀鎵(～7.5mm)的碳納米管制造方法，即屬于上述第二種方法。在充滿于這種碳納米管的鎵成長(zhǎng)中，應(yīng)考慮有關(guān)兩種化學(xué)反應(yīng)。在高于966℃溫度下，在碳坩堝內(nèi)，在Ga2O3與AAC粉末間有Ga2O與CO的蒸氣通過以下反應(yīng)生成。
在1360℃用于形成1摩爾(mol)的Ga2O的蒸氣的體積吉布斯能量變化，可計(jì)算為-140kJ。如果考慮進(jìn)AAC粉末高的表面吉布斯能量，引起上述反應(yīng)的可能性更高。Ga2O與CO的蒸氣一到達(dá)頂部石墨排出管的低溫區(qū)域(約800℃)，即引起如下蒸氣-蒸氣(v-v)反應(yīng)，形成鎵與碳。
要測(cè)定充滿于碳納米管的鎵的外徑d0與內(nèi)徑d1，可像下述式這樣估計(jì)n的值。
n＝(mc·ρGa·d12)/[2mGa·ρc(d02-d12)] (3)式中，mc＝12g/mol，ρGa＝6.095g/cm3，mGa＝69.72g/mol，ρc≈2.00g/cm3。對(duì)于圖1(a)中的充滿碳納米管的鎵，估計(jì)n1。對(duì)于n1時(shí)的vv反應(yīng)的吉布斯能量變化進(jìn)行的一連串計(jì)算，表示僅在不足835℃的溫度下才能產(chǎn)生這種vv反應(yīng)，這一點(diǎn)，與充滿于碳納米管的鎵在低溫區(qū)域(約800℃)進(jìn)行的本說明書的實(shí)驗(yàn)相一致。
如上述詳細(xì)說明，本發(fā)明提供了可在微米尺寸環(huán)境用于廣泛的溫度范圍內(nèi)的溫度測(cè)定的新型納米溫度計(jì)、和制造這種納米溫度計(jì)的方法。
權(quán)利要求
1.一種納米溫度計(jì)，其特征在于，它包含充滿連續(xù)柱狀的鎵的碳納米管，根據(jù)柱狀鎵的長(zhǎng)度變化可測(cè)量環(huán)境溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的納米溫度計(jì)，其特征在于，它長(zhǎng)1～10μm、直徑40～150nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米溫度計(jì)，其特征在于，至少可進(jìn)行50～500℃范圍的溫度測(cè)量。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的納米溫度計(jì)，其特征在于，其誤差在0.25℃以內(nèi)。
5.一種納米管，其特征在于，它是包含充滿柱形鎵的碳納米管的納米管。
6.一種納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，它包括均勻混合Ga2O3粉末與碳粉末的工序，對(duì)這種混合粉末，在惰性氣體氣流下，以966℃以上的溫度進(jìn)行加熱處理、使該混合粉末蒸發(fā)的工序，使其在835℃以下的溫度下發(fā)生反應(yīng)的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，Ga2O3粉末對(duì)碳粉末的重量比為7.8∶1。
8.如權(quán)利要求6或7所述的納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，碳粉末是非晶質(zhì)活性碳。
9.如權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體是氮?dú)狻?br> 10.如權(quán)利要求6～9中任一項(xiàng)所述的納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，上述加熱處理使用垂直無線射頻爐進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求6～10中任一項(xiàng)所述的納米溫度計(jì)的制造方法，其特征在于，上述加熱處理在1300～1400℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)以上。
全文摘要
為提供在微米尺寸環(huán)境中的寬廣溫度范圍進(jìn)行溫度測(cè)量可使用的新型納米溫度計(jì)和制造該納米溫度計(jì)的方法，通過包括均勻混合Ga
文檔編號(hào)G01K5/02GK1442678SQ03103148
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月4日
發(fā)明者板東義雄, 高義華, 佐藤忠夫 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)