專利名稱：金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料、制備方法和在電化學(xué)方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，一維納米復(fù)合材料的構(gòu)建及其電化學(xué)應(yīng)用研究引起廣泛的關(guān)注。納米材料所具有的高比表面積、高活性、特殊物理性質(zhì)和極微小性，使它對外界環(huán)境十分敏感，納米材料的這種特殊性能使之成為應(yīng)用于化學(xué)傳感器方面最有前途的材料，利用它可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的各種不同用途的化學(xué)傳感器。
金納米金粒子具有良好的導(dǎo)電性、生物相溶性，小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)及高的表面化學(xué)活性等特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，能大大減小電子給體與受體間的距離，提高電子與電極之間的傳遞速率，在電化學(xué)方面有著重要的應(yīng)用。高嶺土是一種經(jīng)天然沉積的硅酸鋁鹽，其化學(xué)性質(zhì)類似于高嶺石，主要是空心管狀結(jié)構(gòu)，高嶺土納米管長度在I 15 μ m，外管徑50 70nm，內(nèi)管徑10 30nm。高嶺土外表面是帶有負電荷的SiO2內(nèi)表面是帶有正電荷的Al2O3，因此高嶺土的外表面化學(xué)性質(zhì)類似于SiO2而管內(nèi)表面性質(zhì)類似于Al2O3,表面帶有負電荷并且隨著pH的增大而電位更負。外表面四面體的二氧化硅和內(nèi)表面八面體狀的三氧化鋁經(jīng)天然的沉積卷曲，使高嶺土成為管狀的結(jié)構(gòu)，類似于碳納米管一樣的大的長徑比，使其具有潛在的應(yīng)用前景和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。高嶺土作為一種重要的工業(yè)原料，現(xiàn)在已被廣泛的應(yīng)用于造紙、涂料、橡膠、聚合物和納米反應(yīng)器等很多領(lǐng)域，由于它特性的不同應(yīng)用的行業(yè)也有區(qū)別。在高嶺土納米管的礦物學(xué)、物理和化學(xué)的主要性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)特點的基礎(chǔ)上，結(jié)合高嶺土納米管(HNTs)表面改性，無機包覆的研究進展，以及高嶺土在制備分子篩、陶瓷材料、混凝土、催化劑載體、填料和其他礦物材料中的最新研究，向人們展示了其誘人的開發(fā)前景。過氧化氫(H2O2)具有良好的殺菌、消毒和漂白作用。在食品行業(yè)，過氧化氫作為生產(chǎn)加工助劑應(yīng)用于乳品、飲料、水產(chǎn)品、瓜果及啤酒等生產(chǎn)過程中。但過氧化氫超標(biāo)使用會對人體健康產(chǎn)生不良影響。國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定在食物加工過程中過氧化氫的使用量不應(yīng)超過一定限制量。因此，構(gòu)建靈敏、簡單的過氧化氫檢測方法對于食品中過氧化氫含量的有效監(jiān)控具有重要意義。目前，檢測過氧化氫的方法主要有滴定法、分光光度法、光譜法、 化學(xué)發(fā)光法、色譜法、電化學(xué)法等。相比其它方法，電化學(xué)法具有靈敏、快速、簡單等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種新型的金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料(AuNPs-HNTs)。本發(fā)明還提供了上述材料的制備方法和在電化學(xué)方面(如電化學(xué)催化和電化學(xué)發(fā)光檢測)的應(yīng)用。
金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料制備方法包括如下步驟(I)用帶氣基的有機娃燒將聞嶺土納米管氣基化，得到功能化聞嶺土納米管；聞嶺土納米管的長度為I 15 μ m,外管徑50 70nm,內(nèi)管徑10 30nm ；氨基化的步驟包括高嶺土納米管加入3-丙胺基三乙氧基硅烷與有機溶劑(優(yōu)選為甲苯)的混合液中超聲分散20 40min，并在200 500rpm下攪拌反應(yīng)8 28hr ;取沉淀洗漆;混合液中帶氨基的有機硅烷含量為O. 2 O. 5mol/L,高嶺土納米管與帶氨基 的有機硅烷用量比為40 80g/mol ;帶氨基的有機硅烷優(yōu)選為3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)。(2)金納米粒子溶膠與功能化的高嶺土納米管超聲混合20 40min ;金納米粒子粒徑為I IOnm ;功能化高嶺土納米管與金納米粒子用量比為15 30mg/mmol ;金納米粒子溶膠與功能化的高嶺土納米管溶液組成的體系中，金納米粒子含量為O. 05 O. 2mmol/L，功能化的高嶺土納米管的含量為I 5mg/ml。通過上述方法得到的金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料可用于制備修飾電極，檢測過氧化氫或三丙胺。本發(fā)明將金納米粒子連接到高嶺土納米管上制備新型金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料(AuNPs-HNTs)，并將該復(fù)合材料應(yīng)用于電化學(xué)催化和電化學(xué)發(fā)光檢測。該復(fù)合材料修飾電極對H2O2顯示高的電催化活性和響應(yīng)靈敏度，且具有長期穩(wěn)定性好等特點，制備了檢測H2O2無酶型傳感器。該復(fù)合材料與Ru (bpy) 32+ —同制備的Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修飾電極能有效地用于電致化學(xué)發(fā)光(ECL)檢測三丙胺(TPA)。該修飾電極對三丙胺表現(xiàn)出良好的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，將在電化學(xué)發(fā)光檢測含氨基的藥物方面具有嶄新的應(yīng)用。高嶺土納米管具有特殊的管狀結(jié)構(gòu)，大的比表面積、良好的的生物相容性、價廉等特點。金納米粒子則具有良好的導(dǎo)電性和生物親和性、高催化活性等優(yōu)異的物理化學(xué)特性。所以本發(fā)明的新型金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料具有兩者的優(yōu)異特性。該復(fù)合材料修飾電極對H2O2顯示高的電催化活性和響應(yīng)靈敏度高，長期穩(wěn)定性好等特點。Ru (bpy) 327AuNPs-HNTs/Naf ion修飾電極能有效地用于電致化學(xué)發(fā)光(ECL)檢測三丙胺(TPA)。該修飾電極對三丙胺表現(xiàn)出良好的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，對含氨基的藥物的檢測具有巨大的促進作用。本發(fā)明的特點和有益效果在于I.將高嶺土納米管用APTES功能化，使其連上氨基，電位由負變正，再將用檸檬酸鈉法合成的帶負電的金納米粒子通過正負電相吸及共價鍵連接到功能化高嶺土納米管上，制備金納米粒子/功能化高嶺土納米管復(fù)合材料，并通過Zeta電位、紫外等表征復(fù)合材料制備成功。2.構(gòu)建基于新型金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料(AuNPs-HNTs)修飾電極，并用于H2O2檢測，從而制備了無酶型H2O2傳感器。 3. Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修飾電極能有效地用于電致化學(xué)發(fā)光(ECL)檢測三丙胺(TPA)。將在電化學(xué)發(fā)光檢測含氨基藥物方面具有嶄新的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的合成示意2為金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料TEM圖，其中圓點為連接到功能化高嶺土納米管上的金納米粒子。圖3為高嶺土納米管(a)、金納米粒子/功能化高嶺土納米管復(fù)合材料(b)修飾電極在飽和的PBS(PH7. O)溶液中，-O. 3V條件下連續(xù)加入15mol/L H2O2的計時電流圖。圖4 為 Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNT s/Naf ion 修飾電極在 O. 68mmol/L 三丙胺中的電致化學(xué)發(fā)光譜圖，光電倍增管高壓600V。
具體實施例方式高嶺土納米管(HNTs,Natural Nano. Inc. ), 30%過氧化氫(H2O2)溶液(上?；瘜W(xué) 試劑公司)。氯金酸(HAuCl4)和檸檬酸鈉購買自國藥。有機硅烷(3-丙胺基三乙氧基硅烷，APTES,25K),六水合三聯(lián)卩比唳釕(Ru(bpy)32+)購自Sigma-Aldrich。不同pH的磷酸緩沖溶液(PBS，0. ImoI/L)由Na2HPO4和NaH2PO4按不同比例配制而成。所用試劑均為分析純試劑，所有溶液均用二次蒸餾水配制。實施例I金納米粒子-功能化高嶺土納米管-復(fù)合材料的制備I.高嶺土納米管的功能化修飾2mLAPTES(0. Olmol)分散在25mL甲苯中，超聲混合均勻。稱取O. 6g高嶺土納米管加入到APTES的甲苯溶液中超聲分散30分鐘。上述混合液350rpm轉(zhuǎn)速下攪拌12小時。多次離心并用甲苯洗滌沉淀，除去未反應(yīng)的有機硅烷，120°C干燥過夜待用。干燥后分散在蒸餾水中備用。2.金納米粒子制備應(yīng)用檸檬酸鈉法，首先將250mL干凈錐形瓶在酸液中浸泡過夜，然后清洗干凈烘干，待用。向其中加IOOmL 0.01wt% (O. 294mmol/L)HAuCl4煮沸，在攪拌下迅速加入2mL Iwt %檸檬酸三鈉，繼續(xù)加熱直至溶液顏色灰綠色變成紫紅色時停止加熱和攪拌，得到金納米粒子溶膠，冷卻待用。所制備的金納米粒子粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好，不易發(fā)生團聚，粒徑在I 10nm。3.金納米粒子功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的制備取O. 5mL 3mg/mL的功能化的高嶺土納米管水溶液與O. 25mL金納米粒子溶膠(O. 0735mmol)混合超聲30min。通過Zeta電位、紫外等表征復(fù)合材料AuNPs-HNTs制備成功。制備合成步驟如圖I所示。所得到的金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料TEM圖如圖2，圖中的圓點為連接到功能化高嶺土納米管上的金納米粒子。實施例2復(fù)合材料修飾電極的制備首先用2#、5#金相砂紙拋光打磨玻碳電極，再用O. 3和O. 05 μ m的Al2O3拋光粉拋光，沖洗去表面污物，然后依次在I : I的HNO3、無水乙醇、二次蒸餾水中分別超聲1-2分鐘，最后將處理好的電極用高純N2吹干。復(fù)合材料修飾電極的制備過程如下取8μ L2mgmL_1的復(fù)合材料溶液分兩次滴到處理好的玻碳電極上，室溫下自然干燥得到復(fù)合材料修飾電極。同法制備HNTs修飾電極作為對比試驗，用于H2O2的檢測。實施例3Ru(bpy)32+/AuNPs_HNTs/Nafion 修飾電極的制備向上述的復(fù)合材料修飾電極上滴加8yL O. 5% Nafion，自然晾干，然后浸到1.0*10 3M Ru (bpy) 32+溶液中 I. 5 小時。
實施例4AuNPs_HNTs修飾電極對H2O2的檢測AuNPs-HNTs修飾電極可用來定量檢測過氧化氫的含量，并且催化電流值與H2O2濃度5. O μ Μ-255 μ M內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為O. 997，檢測限為I μ Μ，與HNTs修飾電極相比，具有更高的靈敏度和檢測限。高嶺土納米管(a)、金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料(b)修飾電極在飽和的PBS(PH7. O)溶液中，-O. 3V條件下連續(xù)加入15mol/LH202的計時電流圖如圖3所示。實施例5Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修飾電極對TPA的電致化學(xué)發(fā)光檢測Ru (bpy) 32+/AuNPs_HNTs/Nafion修飾電極在濃度為O. 68mmol/L三丙胺中的電致化學(xué)發(fā)光譜圖如圖4所示(光電倍增管高壓600V)，表明該修飾電極對三丙胺表現(xiàn)出良好的 電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)用帶氨基的有機硅烷將高嶺土納米管氨基化，得到功能化高嶺土納米管； (2)金納米粒子溶膠與功能化的高嶺土納米管溶液超聲混合20 40min;金納米粒子的粒徑為I IOnm ;功能化高嶺土納米管與金納米粒子用量比為15 30mg/mmol。
2.權(quán)利要求I所述金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中高嶺土納米管的氨基化包括如下步驟 高嶺土納米管加入3-丙胺基三乙氧基硅烷與有機溶劑的混合液中超聲分散20 .40min,并在200 500rpm下攪拌反應(yīng)8 28hr ;取沉淀洗漆； 高嶺土納米管的長度為I 15 ii m,外管徑50 70nm,內(nèi)管徑10 30nm ； 混合液中帶氨基的有機硅烷含量為0. 2 0. 5mol/L,高嶺土納米管與帶氨基的有機硅烷用量比為40 80g/mol。
3.權(quán)利要求2所述金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，帶氨基的有機硅烷為3-丙胺基三乙氧基硅烷，有機溶劑為甲苯。
4.權(quán)利要求I所述金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，金納米粒子溶膠與功能化的高嶺土納米管溶液組成的體系中，金納米粒子含量為.0.05 0. 2mmol/L,功能化的高嶺土納米管的含量為I 5mg/ml。
5.一種金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料,通過權(quán)利要求I 4任一項所述的方法制備。
6.權(quán)利要求5所述金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料用于制備檢測過氧化氫的修飾電極。
7.權(quán)利要求5所述金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料用于制備檢測三丙胺的修飾電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，公開了一種金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料，制備方法包括以下步驟(1)用帶氨基的有機硅烷將高嶺土納米管氨基化，得到功能化高嶺土納米管；(2)金納米粒子溶膠與功能化的高嶺土納米管溶液超聲混合20～40min。所得到的金納米粒子-功能化高嶺土納米管復(fù)合材料可用于電化學(xué)催化和電化學(xué)發(fā)光檢測，制備用來檢測過氧化氫或三丙胺的修飾電極。
文檔編號G01N21/76GK102661985SQ20121011585
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者孫秀梅, 曹宏梅, 賈能勤 申請人:上海師范大學(xué)