利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)₂的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，屬于納米材料制備技術領域。本發(fā)明以鎂片為陽極，碳棒為陰極，利用電解液隔膜放電等離子體輻射原理，在液體內(nèi)部產(chǎn)生瞬間高溫、局部高壓并伴隨著發(fā)光、沖擊波，同時產(chǎn)生高活性粒子如HO?、H?、O?、HO2?和H2O2，這些活性粒子可引發(fā)許多化學反應，促使氧化、還原、分解和水解等反應的進行來制備納米粒子。本發(fā)明利用犧牲陽極的電解液放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，具有設備簡單、操作容易、條件溫和（室溫，無需其他氣體保護）、過程可控(改變參數(shù)如電解液濃度、電壓或電流的大小、通電時間等，可以獲得不同結(jié)構、不同粒徑的片狀納米Mg(OH)2)，是一種片狀納米Mg(OH)2的環(huán)境友好的綠色制備新技術。
【專利說明】
利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種片狀納米Mg(OH)2的制備方法，特別涉及一種利用電解液隔膜放電等離子體直接從金屬鎂片制備片狀納米Mg(OH)2的方法，屬于納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]Mg(OH)2由于具有熱穩(wěn)定性好、分解溫度高、吸熱量大、抑煙能力強及無煙、無毒等特點(性能大多優(yōu)于氫氧化鋁)，已成為最有發(fā)展前景的環(huán)境友好型無機阻燃劑;另外，Mg(OH)2也可作為高性能無機添加劑應用于高分子阻燃材料制備中。同時，Mg(OH)2是一種新型的廢水處理劑和催化劑。我國Mg(OH)2無機阻燃劑每年需要約9萬噸，而生產(chǎn)能力只有1.3萬噸；同時，在我國整個阻燃劑中，無機阻燃劑占用量的50%，其中無機阻燃劑中Mg(0H)2占30%。國外Mg(OH)2阻燃劑的年消費量已超過5萬噸，而且仍在以每年8%增長率增加。因此，Mg(OH)2作為阻燃材料發(fā)展?jié)摿薮?，且具有良好的應用前景?br>[0003]—般來講，普通Mg(OH)2作為阻燃劑使用時，要達到理想的阻燃效果，其在高分子材料中的添加量較高(約為40%?70%)，這會使阻燃材料的加工性能和力學性能顯著降低。再者，普通Mg(OH)2阻燃劑由于顆粒較大，與高分子材料的兼容性較差，從而使分散性不好，嚴重阻礙了高分子材料的阻燃性能。解決此問題的較好的方法是盡力減小Mg(OH)2的尺寸，焦點主要集中在納米Mg(OH)2的制備中。納米Mg(OH)2由于具有納米材料所具有的共性特點，SP宏觀量子效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等，將其用于高分子材料中可極大地提高材料的阻燃性能和力學性能。因此，Mg(OH)2的納米化是擴大其應用的一個重要方向。
[0004]Mg(OH)2納米阻燃劑已成為目前國內(nèi)外合成、開發(fā)與研究的熱點。近年來，國內(nèi)外納米Mg(OH)2制備方法主要有直接堿解法、水熱法、電化學電解法、溶膠-凝膠法、沉淀法、反向沉淀法等。王相田等以六氨氯化鎂為原料，利用直接堿解法，經(jīng)表面處理、過濾洗滌、干燥工藝制備了高純納米Mg(0H)2(化工學報，2005，56(7): 1360?1362);徐林林等用乙醇和水的混合，通過混合溶劑熱法合成技術，可以得到不同形貌的納米Mg(0H)2(無機化學學報，2009，25(10): 1729?1735);丁軼等以鎂粉和稀氨水為原料，通過水熱法合成出Mg(OH)2納米管(Chem.Mater., 2001,13: 435?440);陳志航等以氫氧化鈉和為氯化鎂原料，采用雙注-水熱法制得具有分散性能良好的Mg(OH)2納米片(無機化學學報，2006，22(6):1062?1066); Booster等在硫酸鋅電解液中，通過電化學電解氟化鎂，從而得到納米尺度的Mg(0H)2 (Miner.Eng., 2003，16: 273-281) !Utamapanya等在茍1 刻的干燥條件下采用溶膠-凝膠法用金屬有機配合物制得Mg(OH)2納米粒子(Chem.Mater., 1991，3:175-181)；Su等將MgCh與NaOH反應，再通過水熱法得到納米Mg(0H)2粒子(Mater.Chem.Phys.,2008，109:381-385);何昌洪等以鹵水和氨水為原料，再結(jié)合加入溶劑乙醇、分散劑PEG的沉淀方法制備納米Mg(OH)2 (鹽湖研究，2004，12(2):33-38)?？傮w來講，上述方法仍存在許多問題，如所需藥品種類多、設備昂貴、工藝復雜、副產(chǎn)物多、易產(chǎn)生二次污染，再者，所制備的產(chǎn)品易膠結(jié)團聚、粒徑大、洗滌過濾困難、收率較低且純度不高等缺點。
[0005]電解液隔膜放電，又稱水下放電或液下放電，是一種新型的產(chǎn)生非平衡等離子體的電化學方法。在普通電解過程中將陽極插入帶小孔的石英試管中并施加數(shù)百伏電壓后，小孔內(nèi)液態(tài)水被擊穿，產(chǎn)生紫外光、沖擊波、輻射以及高活性粒子如H0.、H.、0.、HO2.和H2O2，這些活性粒子可引發(fā)許多化學反應，如有機廢水的降解(Jiang B, et al，Chem.Eng.J., 2014, 236, 348-368)、制備高性能聚合物(Lu Q F，et al, Plasma Process.Polym., 2011, 8: 803-814)、材料表面修飾(Joshi R, et al, Plasma Chem.PlasmaProcess., 2013，33: 291-296)等。然而，用電解液隔膜放電等離子體技術制備納米材料的研究報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有納米級Mg(OH)2制備過程復雜、條件苛刻等缺陷，提供一種方便、快捷合成納米Mg(OH)2的新方法——利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)20
[0007]一、片狀納米Mg(OH)2的制備
本發(fā)明制備片狀納米Mg(OH)2的新方法，以鎂片為陽極，碳棒為陰極，利用電解液隔膜放電等離子體輻射陽極的鎂片，并通過電化學犧牲陽極的鎂片制得具有片狀納米結(jié)構的Mg(0H)2。具體由以下裝置和工藝完成:
隔膜放電裝置:包括容器及其內(nèi)的電解液，插入電解液中的石墨碳棒陰極和陽極鎂片，且陽極鎂片置于石英管中，并在石英管上距離石英管底部0.8?1.2 cm處開一個小孔;使陰陽極電解液通過該小孔相連，同時小孔與鎂片正對，使產(chǎn)生的輝光正好發(fā)射到鎂片中心。陰陽極插入電解液的深度為1.0 -3.0 cm;石英管上小孔的直徑為0.5?1.0 mm(圖1);
制備工藝:利用隔膜放電裝置，控制電壓在550?800 V下持續(xù)放電2?3 h;放電過程中，陽極鎂片不斷消耗，溶液變?yōu)槿榘咨玀g(OH)2濁液;放電結(jié)束后，將乳白色Mg(OH)2濁液超聲10 -30 min后離心分離(轉(zhuǎn)速為5000?10000 r/min)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌以除去電解質(zhì)，再用無水乙醇洗滌，40?60 °C下真空干燥至恒重，研磨，即得納米Mg(0H)2。
[0008]陽極鎂片需由以下工藝進行清洗:將高純鎂片用水砂紙打磨、拋光后先在丙酮中浸泡I h，然后分別在乙醇和去離子水中超聲洗滌10 min，以除去表面的油脂。
[0009]所述電解液采用濃度I?4g/L的硫酸鈉溶液。為了溶液的均勻性，以80?150 r/min對電解液進行持續(xù)攪拌。
[0010]二、產(chǎn)物片狀納米Mg(OH)2的表征
下面通過對電流-電壓曲線分析來說明放電過程不是普通的電解過程，通過紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡對納米材料的結(jié)構和形貌進行表征。
[0011]1、電流-電壓曲線
用上海力友電器有限公司的LW100J2直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(電壓O?1000 V，電流O?IA)對不同電壓下電流進行測定。圖2為陽極(鎂片)置于石英試管中，以2 g/L硫酸鈉為電解質(zhì)，通過調(diào)節(jié)不同電壓，繪制的隔膜放電等離子體的電流-電壓曲線。由圖2可知，整個放電過程分為四段:0?250 V段，電流電壓基本呈線性關系，發(fā)生普通電解;250?350 V段，電流波動較大，整體呈下降趨勢;350?500 V段，電流較為穩(wěn)定，有不連續(xù)火花產(chǎn)生;500 V以后隨電壓的增大輝光逐漸增強，產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體。制備片狀納米Mg(OH)2所有的電壓大于500V，說明本發(fā)明的放電過程不是普通的電解過程，而是輝光放電電解等離子體過程。由于電壓過高，能耗較大，且輝光太強對石英管小孔損害過大。因此本發(fā)明主要選用電壓為550?800 V左右的輝光放電進行實驗。
[0012]2、紅外測試
采用美國DIGLAB公司的FTS 3000型傅立葉紅外光譜儀(FT-1R)表征Mg(OH)2樣品的結(jié)構，KBr壓片，波數(shù)為400?4000 cm—、圖3為納米Mg(OH)2的紅外光譜，在3699 cm 1處出現(xiàn)的強而尖銳的吸收峰屬于Mg(OH)2中O-H鍵的伸縮振動峰;3456 cm—1處有一個寬的吸收峰，這是Mg(OH)2吸附的H2O的O-H伸縮振動峰；1641 cm—1處屬于Mg(OH)2中O-H鍵的彎曲振動峰；1425 cm—1處是H2O的O-H鍵的彎曲振動峰;449 cm—1處是Mg-O鍵的伸縮振動。通過紅外表征，初步確定合成的產(chǎn)品為Mg (0H) 2。
[0013]3、XRD 測試
用D/MAX-RB型X-射線衍射儀(XRD)對Mg(OH)2結(jié)構進行測試。圖4為納米Mg(OH)2的XRD圖。由圖可以看出，2時O?90°范圍內(nèi)有8個衍射峰，分別位于18.74°，32.98° ,38.18°，51.04° ,58.84° ,62.46° ,68.66° ,72.08°。經(jīng)過與JCPDF(44_1482)標準卡片對照，這8個衍射峰分別對應于六方晶系結(jié)構Mg(OH)2的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201) 8個晶面的衍射。這表明所制備的樣品為六方晶系結(jié)構的Mg(OH)2t3從圖4還可以看出，這8個衍射峰都有非常明顯的寬化現(xiàn)象，由于衍射峰寬化是納米粒子的特性之一，表明所制備的樣品粒徑較小，處于納米量級。依據(jù)Debye-Scherrer公式，由圖4的主峰(101)半峰寬計算得該晶面尺寸為24.5 nm，表明Mg(OH)2具有非常小的晶粒尺寸。從圖中容易看出，各樣品的衍射峰的強度均較大，說明晶體的結(jié)晶程度良好。且在XRD圖譜中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，表明產(chǎn)物純度較高。
[0014]4、掃描電鏡測試
使用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對納米Mg(OH)2進行掃描，以觀察樣品的大小及形貌。觀察前樣品在60 °(:真空干燥后噴金。圖5為本發(fā)明在不同放電條件和放大倍數(shù)下的納米Mg(OH)2的掃描電鏡，其中(a) 600 V，(b) 700 V，(c)750 V，(d) 800 V。從圖5可以看出，600 V電壓下，所制備的產(chǎn)品主要呈長方體形片狀結(jié)構，長200 nm，寬100 nm，高5 nm，尺寸均勻。隨著電壓的增大，納米Mg(OH)2的片狀發(fā)生變化。
[0015]綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有以下效果:
1、本發(fā)明通過輻射化學原理，在液體內(nèi)部產(chǎn)生瞬間高溫、局部高壓并伴隨著發(fā)光、沖擊波等微觀效應，促使氧化、還原、分解和水解等反應的進行來制備納米粒子，為化學反應創(chuàng)造了一個獨特的條件；
2、本發(fā)明利用犧牲陽極的電解液放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2,具有設備簡單、操作容易、條件溫和(室溫，無需其它氣體保護)、過程可控(改變參數(shù)如電解液濃度、電壓或電流的大小、通電時間等，可以獲得不同結(jié)構、不同粒徑的片狀納米Mg(OH)2),是一種環(huán)境友好的綠色制備新技術；
3、本發(fā)明反應過程所用的化學試劑種類少，用量低，減小了對環(huán)境的污染;產(chǎn)物純度高，便于分離，可進行工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的隔膜放電儀器的結(jié)構示意圖。
[0017]圖2為本發(fā)明電解液隔膜放電的電流-電壓曲線。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的納米片狀Mg(OH)2的紅外光譜。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的納米片狀Mg(OH)2的XRD譜。
[0020]圖5為本發(fā)明在不同放電條件下制備的納米片狀Mg(OH)2的SEM形貌。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于所舉的例子。
[0022]實施例1
(I)鎂條的處理:取一片尺寸為3 mmX20 mmX 1.5 mm的高純鎂片，用水砂紙打磨光滑、拋光，在丙酮中浸泡I h，然后分別在乙醇和去離子水中各超聲洗滌10 min，以除去表面的油脂，以該鎂片為陽極。
[0023](2)隔膜放電裝置的安裝:取250 mL溫度可控的反應器I，反應器內(nèi)加入200 mL 2g/L的硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)2，在電解液中插入直徑5 mm的石墨碳棒作為陰極棒3 (插入電解液的深度為I.5 cm)和石英管4，陽極鎂片5置于石英管4中，并在石英管4上距離石英管底部I cm處開一個直徑為0.5 _的小孔6;使陰陽極電解液通過該小孔相連。同時小孔正對鎂片的中心位置，使小孔中產(chǎn)生的輝光正好輻射到鎂片中心(見圖1)。
[0024](3)納米片狀Mg(OH)2的制備:控制放電壓在600 V，小孔中產(chǎn)生輝光，形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體。放電過程中，陽極鎂條不斷消耗，溶液變?yōu)槿榘咨掷m(xù)放電2 h后，得至IJ白色Mg(OH)2濁液。將白色Mg(OH)2池液超聲分散30 min后，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去電解質(zhì)硫酸鈉，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，離心分離;產(chǎn)物于
50°C真空干燥至恒重用，研磨，即得納米Mg(0Hk其電鏡掃描結(jié)果見圖5a。為了溶液的均勻性，以100 r/min對溶液進行持續(xù)攪拌。
[0025]實施例2
(1)鎂條的處理:同實施例1;
(2)隔膜放電裝置的安裝:同實施例1;
(3)納米片狀Mg(OH)2的制備:控制放電電壓在700V，持續(xù)放電2 h后，得到白色Mg(OH)2濁液;將Mg(OH)2濁液超聲分散10 min后，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去電解質(zhì)硫酸鈉，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，離心分離。于60 °C真空干燥至恒重用，研磨，即得到納米Mg(OH)2,其電鏡掃描結(jié)果見圖5b。為了溶液的均勻性，以120 r/min對溶液進行持續(xù)攪拌。
[0026]實施例3
(1)鎂條的處理:同實施例1;
(2)隔膜放電儀器的安裝:同實施例1;
(3)納米片狀Mg(OH)2的制備:控制放電電壓在750V，持續(xù)放電3h后，得到白色Mg(OH)2濁液;將Mg(OH)2濁液超聲分散10 min后，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去電解質(zhì)硫酸鈉，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，離心分離。于70 °C真空干燥至恒重用，研磨，即得到納米Mg(OH)2，其電鏡掃描結(jié)果見圖5c ο為了溶液的均勻性，以140 r/min對溶液進行持續(xù)攪拌。
[0027]實施例4
(1)鎂條的處理:同實施例1;
(2)隔膜放電儀器的安裝:同實施例1;
(3)納米片狀Mg(OH)2的制備:控制放電電壓在800V時，持續(xù)放電2h后，得到白色Mg(OH)2濁液;將Mg(OH)2濁液超聲分散10 min后，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去電解質(zhì)硫酸鈉，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，離心分離。于50 °C真空干燥至恒重用，研磨，即得到納米Mg(OH)2,其電鏡掃描結(jié)果見圖5d。為了溶液的均勻性，以150 r/min對溶液進行持續(xù)攪拌。
【主權項】
1.一種利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，以鎂片為陽極，碳棒為陰極，以Na2SO4溶液為電解液，利用電解液隔膜放電等離子體輻射陽極的鎂片，并通過電化學犧牲陽極鎂片制得具有片狀納米結(jié)構的Mg(OH)2t32.如權利要求1所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:是由以下儀器和工藝完成: 隔膜放電裝置:包括反應容器(I)及其內(nèi)的電解液(2)，插入電解液中的碳棒陰極(3)和石英管(4)，陽極鎂片(5)置于石英管(4)中，并在石英管上距離石英管底部0.8-1.2 cm處開一個小孔(6);使陰陽極電解液通過該小孔相連，同時小孔正對鎂片的中心位置； 制備工藝:利用隔膜放電裝置，控制電壓在550?800 V下持續(xù)放電2?3 h;放電過程中，陽極鎂條不斷消耗，溶液變?yōu)槿榘咨玀g (0H) 2濁液;放電結(jié)束后，將乳白色Mg (OH) 2濁液超聲10-30 min后離心分離，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌以除去電解質(zhì)，再用無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，研磨，即得片狀納米Mg(OH)2t33.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:石英管上小孔的直徑為0.5?1.0 mm。4.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:陰陽極插入電解液的深度為1.0 -3.0 cm。5.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:所述電解液為I?4 g/L的硫酸鈉溶液。6.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:反應過程中，以80?150 r/min的速度對電解液進行持續(xù)攪拌。7.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:離心分離的轉(zhuǎn)速為5000~10000 r/min。8.如權利要求2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:真空干燥是在40?60 °(:下進行。9.如權利要求1或2所述利用電解液隔膜放電等離子體制備片狀納米Mg(OH)2的方法，其特征在于:鎂片需由以下工藝進行清洗:將高純鎂片，用水砂紙打磨、拋光后先在丙酮中浸泡I h，再分別在乙醇和去離子水中超聲洗滌10 min，以除去表面的油脂。
【文檔編號】B82Y40/00GK105926002SQ201610338640
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】陸泉芳, 俞潔, 王亮亮, 馬全福, 徐海娟, 陶珮珍
【申請人】西北師范大學