一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方法及裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氯堿工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方法及裝置。本發(fā)明裝置包含兩個(gè)獨(dú)立的電解槽(槽?A和槽?B)、析氫催化電極、析氯催化電極以及可以可逆存儲(chǔ)鈉離子的儲(chǔ)鈉電極。本發(fā)明方法將電解食鹽水或海水的過(guò)程分為產(chǎn)氫氣/氫氧化鈉步驟和產(chǎn)氯步驟，并分別在兩個(gè)電解槽(槽?A和槽?B)中完成。電解槽?A和電解液槽?B中的電解過(guò)程交替循環(huán)進(jìn)行。本發(fā)明有效地將常規(guī)電解食鹽水或海水中同時(shí)發(fā)生的產(chǎn)氫氣/氫氧化鈉和產(chǎn)氯步驟分割，使產(chǎn)氫氣/氫氧化鈉步驟和產(chǎn)氯步驟分別在不同的電解槽中完成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了食鹽水或海水的淡化，進(jìn)一步降低氯堿工業(yè)的成本，并且大大提高了安全性，有效確保了生成氫氧化鈉的純度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了海水或食鹽水的淡化。
【專利說(shuō)明】
一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方法及裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于氯堿工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法 氯堿電解方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯堿工業(yè)是最基本的化學(xué)工業(yè)之一，它的產(chǎn)品除應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)本身外，還廣泛 應(yīng)用于輕工業(yè)、紡織工業(yè)、冶金工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)以及公用事業(yè)。化學(xué)行業(yè)總營(yíng)業(yè)額的 50%取決于氯堿工業(yè)的Cl 2和燒堿。燒堿在紡織工業(yè)、精制石油、造紙行業(yè)、冶金行業(yè)和化學(xué) 工業(yè)等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。Cl2下游產(chǎn)品不斷發(fā)展，34%的Cl 2通過(guò)二氯乙烷和氯乙烯單體生產(chǎn) PVC、20 %用于生產(chǎn)其他有機(jī)物、15 %用于制備氯化氫、6 %用于水處理化學(xué)品、6 %用于氯化 中間體、4%用于造紙、15%用于其他無(wú)機(jī)物。Cl2產(chǎn)品鏈下游四大主要領(lǐng)域PVC、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧氯丙烷和光氣系列(聚碳酸酯、MDI、TDI等）的市場(chǎng)需求均保持穩(wěn)定增長(zhǎng)，而絕大部分的 Cl 2通過(guò)氯堿行業(yè)生產(chǎn)。
[0003] 氯堿技術(shù)起源于隔膜法和水銀法的發(fā)明。最早是1807年英國(guó)人Davy對(duì)食鹽熔融法 電解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年發(fā)現(xiàn)金屬鈉與汞能生成鈉汞齊，為電解食鹽和 水銀法制堿奠定了基礎(chǔ)。迄今為止，氯堿電解主要有3種技術(shù):水銀法，隔膜法，離子膜法。 1892年，水銀法工業(yè)化，其基本原理是電解食鹽水生成Cl 2和鈉汞齊，然后鈉汞齊單獨(dú)水解 生成H2和燒堿，實(shí)現(xiàn)了出與(：12的分離和燒堿與鹽的分離。但是汞的使用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境 污染，例如臭名昭著的"水俁病"。1851年，第一個(gè)隔膜電解食鹽水的專利出現(xiàn)，1890年，隔膜 法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法是產(chǎn)品(：1 2與出通過(guò)隔膜隔離，但由于當(dāng)時(shí)只有壓力滲透膜，產(chǎn)品燒堿 只能與滲透的鹽水混合后流出電解槽，再通過(guò)蒸發(fā)使鹽堿分離產(chǎn)生產(chǎn)品燒堿和回收鹽。該 方法缺點(diǎn)是投資大，能耗高，產(chǎn)品燒堿中會(huì)含有NaCl，而且會(huì)帶來(lái)石棉環(huán)境污染。1953年，美 國(guó)離子公司的Juda和Macrae申請(qǐng)了離子交換材料及其制造和應(yīng)用方法的專利，之后的開發(fā) 研究使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電滲析的工業(yè)化應(yīng)用，直到杜邦公司開發(fā)了能在Cl 2和堿環(huán)境中使用 的陽(yáng)離子交換全氟磺酸材料，離子交換膜法開始在氯堿領(lǐng)域中試用。1961年，ICI公司申請(qǐng) 了零極距離子交換膜電解槽專利。1964年，Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nation用于 氯堿示范槽。1975年，旭化成延閃工廠實(shí)現(xiàn)離子膜法工業(yè)化。離子膜法的基本原理與隔膜法 相同，只是采用了陽(yáng)離子交換膜代替壓力滲透膜，近年來(lái)這一方法已經(jīng)被廣泛推廣應(yīng)用。其 優(yōu)點(diǎn)是堿液中只含有微量鹽，燒堿純度高，操作相對(duì)容易控制，適應(yīng)負(fù)荷變化的能力大;缺 點(diǎn)是鹽水質(zhì)量要求高，離子膜價(jià)格昂貴，且離子交換膜的使用壽命有限。此外，即使在使用 了離子交換膜的條件下，在同一個(gè)電解槽中產(chǎn)生的氫氣和氯氣仍有透過(guò)離子交換膜混合的 可能，有一定的安全隱患，需要精密控制整個(gè)電解液流程。另一方面，上述方法制備的燒堿 (Na(0H) 2)仍舊含有少量的氯化鈉雜質(zhì)，進(jìn)一步的提純工藝也將大大提升制備成本。
[0004] 針對(duì)以上三種傳統(tǒng)的氯堿電解技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種基于三電極體系的 雙電解槽兩步法氯堿電解方法及裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方法及 裝置。
[0006] 本發(fā)明所提供的基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解裝置，包含兩個(gè)獨(dú)立 的電解槽:電解槽-A和電解槽-B;三個(gè)電極:對(duì)電解水生成氫氣具有催化作用的析氫催化電 極，對(duì)電解食鹽水或海水生成氯氣具有催化作用的析氯催化電極，可以可逆儲(chǔ)存鈉離子的 儲(chǔ)鈉電極。
[0007] 在電解槽-A中，電解液為氫氧化鈉溶液，其用于產(chǎn)氫氣與氫氧化鈉，陰極連接析氫 催化電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極;在電解槽-B中，電解液為食鹽水或海水，其用于產(chǎn)氯氣，陰極 連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接析氯催化電極。
[0008] 本發(fā)明所提供的基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方法，如圖1所示，具 體步驟如下： 步驟-a，在電解槽-A中的產(chǎn)氫氣與氫氧化鈉步驟： 在電解槽-A中，氫氧化鈉水溶液作為電解液，水分子在作為陰極的析氫催化電極表面 被電化學(xué)還原生成氫氣和氫氧根離子，即H2O + - 1/2H2 + 0IT;同時(shí)作為陽(yáng)極的儲(chǔ)鈉 電極被電化學(xué)氧化脫出鈉離子，變成充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極，即NaxM - yeT- Nax-yM + yNa+，在 此過(guò)程中電子由儲(chǔ)鈉電極通過(guò)外電路流向析氫催化電極;產(chǎn)氫結(jié)束后，電解槽-A中形成的 充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極被轉(zhuǎn)移至電解槽-B，再用于電解食鹽水或海水產(chǎn)氯氣。
[0009] 步驟_b，在電解槽-B中的產(chǎn)氯氣步驟： 電解槽-B采用食鹽水或海水作為電解液。此時(shí)，作為陰極的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極被電化學(xué) 還原成為初始狀態(tài)的儲(chǔ)鈉電極，即Nax-yM + yNa+ + yf -NaxM;同時(shí)氯離子在作為陽(yáng)極的 析氯催化電極表面被電化學(xué)氧化成為氯氣，即2Cr - Cl2;在此過(guò)程中電子由析氯 催化電極通過(guò)外電路流向儲(chǔ)鈉電極，在此過(guò)程中食鹽水或海水電解液得到了淡化;產(chǎn)氯氣 結(jié)束后，電解槽-2中生成的初始狀態(tài)儲(chǔ)鈉電極被轉(zhuǎn)移至電解槽-A，并再用于電解氫氧化鈉 水溶液制取氫氣和氫氧化鈉。
[0010] 所述步驟-a和步驟-b交替循環(huán)進(jìn)行，啟始步驟可以是步驟-a也可以是步驟-b。
[0011] 上述兩個(gè)步驟交替循環(huán)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)鈉電極的循環(huán)利用，同時(shí)有效實(shí)現(xiàn)了在不 同時(shí)段和不同電解槽中分別電解制氫氣/氫氧化鈉和電解制備氯氣，有效防止了這兩種氣 體的混合，實(shí)現(xiàn)了高純度高安全性目的，此外制得的燒堿中不會(huì)含有任何氯化鈉雜質(zhì)，食鹽 水或海水也在一定程度得到了淡化。更為重要的是，氫氣和氯氣在兩個(gè)不同的電解槽分別 制備大大降低了對(duì)離子交換膜的要求，甚至可以不采用離子交換膜，因此大大降低了生產(chǎn) 成本。
[0012] 本發(fā)明中，所述析氫催化電極對(duì)電解水生成氫氣具有催化作用，該具有催化作用 的電極材料為： 基于金屬鉑(Pt)等貴金屬以及其與碳的復(fù)合物;或 基于Ni、Co、Fe等過(guò)渡金屬的單質(zhì)或化合物，如Ni、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Fe合金、C〇0、 C〇2〇3、CoSe2、FeP;或 基于Cu的化合物;或 基于W的化合物，如WC、W2C、WS2;或 基于Mo的化合物，如MoS2、MoB、Mo2S;S C3N4等化合物。
[0013] 本發(fā)明中，所述析氯催化電極對(duì)電解飽和食鹽水生成氯氣具有催化作用，該具有 催化作用的電極材料為： 尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極(DSA電極），即基于Ru02和Ti02的涂層電極。包括含有其他成分添加劑的 DSA電極，如11511^^，(：〇,513，他，21〇8等，以及含有中間層等多層涂覆的054電極;或 基于Ni、Co、Fe或Mn過(guò)渡金屬的高價(jià)氧化物如磁性氧化鐵和C03O4等;或 雙金屬的尖晶石化合物如Zn xCo3-x〇4等;或 石墨;或 貴金屬如Pt等。
[0014] 本發(fā)明中，所述可以可逆存儲(chǔ)鈉離子的電極，其由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料、集 流體制備而得，其中電極活性材料包括鈉離子可逆嵌入脫出化合物和可以可逆吸脫附鈉離 子的炭材料中的一種或兩種。所述鈉離子可逆嵌入脫出化合物包括NaMn〇2，Na4Mn9〇i8, V2O5，Na 3V2(P〇4)3, Na3V2(P〇4)2F3，Na2FeP〇4F, NaFePCk, NaTi2(P〇4)3, NaxCo02, LiTi2 (P04)3,普魯士藍(lán)類材料等。所述可以可逆吸脫附鈉離子的碳材料包括活性炭，介孔碳，碳納 米管，多孔碳等。
[0015]所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0016] 所述的儲(chǔ)鈉活性物質(zhì)和添加成分通過(guò)混合成膜或者成漿料的方式，壓制或者涂覆 在集流體上構(gòu)成儲(chǔ)鈉電極;所述集流體包括:鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或炭紙等。
[0017] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的電解槽最顯著的特點(diǎn)是在不同的電解液槽中分別電解產(chǎn)生的氫氣 和氯氣。
[0018] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的電解槽-A和電解槽-B中，可以無(wú)需任何隔膜。
[0019] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的電解槽-B中，也可以包含價(jià)格低廉的滲透型隔膜，如石棉等或陽(yáng)離 子交換膜，如Nafion等。
[0020] 綜上所述，本發(fā)明提出的基于三電極體系下的雙電解槽兩步法氯堿電解方法，其 工作特點(diǎn)在于分兩步，分別在兩個(gè)獨(dú)立的電解槽中電解水溶液制氫氣和氫氧化鈉以及電解 食鹽水或海水制氯氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)部分的食鹽水或海水淡化。儲(chǔ)鈉電極在氫氧化鈉水溶液制 氫氣和氫氧化鈉的過(guò)程中，被電化學(xué)氧化成為充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極;在后續(xù)的電解食鹽水或海 水制氯氣的過(guò)程中，又被電化學(xué)還原成為初始狀態(tài)的儲(chǔ)鈉電極。該儲(chǔ)鈉電極的電化學(xué)氧化 還原過(guò)程或吸脫附過(guò)程，將傳統(tǒng)的氯堿電解過(guò)程分為了連續(xù)的兩步，并通過(guò)儲(chǔ)鈉電極(即充 電態(tài)和初始態(tài))在兩個(gè)電解槽中的轉(zhuǎn)移使用，實(shí)現(xiàn)了在不同時(shí)段分別在兩個(gè)獨(dú)立的電解槽 中制備氫氣和氧氣，從而能分別制備出高純度的氫氣和氯氣，大大提高了安全性，大大降低 了對(duì)離子交換膜的要求或不需要離子交換膜，而且制得的燒結(jié)純度高，不含有氯化鈉，降低 了制備成本，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)食鹽水或海水的淡化。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1三電極體系雙電解槽兩步法電解裝置的工作示意圖，其中NaxM為可以可逆存 儲(chǔ)鈉離子的電極材料。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例1: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氯氣的催化電極 采用基于Ru〇2和Ti〇2的涂層尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極（即DSA電極），儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na4Mn9〇i8。 三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用100毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解 液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接鉑電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600 秒，平均電壓約為1.405V，鉑電極上生成氫氣的同時(shí)，鈉離子從Na4Mn 9〇18脫出，并在溶液中 生成生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A形成的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn) 氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和食鹽水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接DSA電極，同樣 100毫安電流電解直至電壓急劇上升，時(shí)間為600秒，平均電壓為0.802V，DSA電極上生成氯 氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉電極，整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生 氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒有發(fā)生混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒 有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中不含有氯化鈉。
[0024] 實(shí)施例2: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氯氣的催化電極 采用DSA電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na3V2(P〇4)3。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用100 毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接鉑電 極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為1.605V，鉑電極上生 成氫氣，同時(shí)鈉離子從Na 3V2(P〇4)脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A形成的 充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和食鹽 水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接DSA電極，同樣100毫安電流電解直至電壓急劇上升，時(shí)間 為600秒，平均電壓為0.605V，DSA電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉電極， 整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒有發(fā)生 混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中不含有 氯化鈉。
[0025] 實(shí)施例3: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氯氣的催化電極 采用DSA電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為NaTi2(P〇4)3。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用100 毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接鉑電 極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為0.401V，鉑電極上生 成氫氣，同時(shí)鈉離子從NaTi 2(P〇4)3脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A形成 的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和食鹽 水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接DSA電極，同樣100毫安電流電解直至電壓急劇上升，時(shí)間 為600秒，平均電壓為1.821V，DSA電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉電極， 整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒有發(fā)生 混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中不含有 氯化鈉。
[0026] 實(shí)施例4: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氯氣的催化電極 采用Co3〇4電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na4Mn9〇18。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用100 毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接鉑電 極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為1.405V，鉑電極上生 成氫氣，同時(shí)鈉離子從Na4Mn 9〇18脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A形成的 充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和食鹽 水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接C 〇3〇4電極，同樣100毫安電流電解直至電壓急劇上升，時(shí)間 600秒，平均電壓為0.851V，C 〇3〇4電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉電極，整 個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒有發(fā)生混 合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中不含有氯 化鈉。
[0027] 實(shí)施例5: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用雷尼鎳電極，電解生成氯氣的催化 電極采用DSA電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na4Mn9〇18。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用 100毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接雷 尼鎳電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為1.521V，鉑電 極上生成氫氣，同時(shí)鈉離子從Na4Mn 90i8脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A 形成的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和 食鹽水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接DSA電極，同樣100毫安電流電解直至電壓急劇上升， 時(shí)間為600秒，平均電壓為0.802V，DSA電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉電 極，整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒有 發(fā)生混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中不 含有氯化鈉。
[0028] 實(shí)施例6: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用雷尼鎳電極，電解生成氯氣的催化 電極采用Co3〇4電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na4Mn9〇18。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采用 100毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接雷 尼鎳電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為1.521V，鉑電 極上生成氫氣，同時(shí)鈉離子從Na4Mn 90i8脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解槽-A 形成的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-2,進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解液為飽和 食鹽水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接C 〇3〇4電極，同樣100毫安電流電解直至電壓急劇上升， 時(shí)間為600秒，平均電壓為0.851V，C〇3〇4電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌入到儲(chǔ)鈉 電極，整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫氯氣體沒 有發(fā)生混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫氧化鈉中 不含有氯化鈉。
[0029] 實(shí)施例7: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用雷尼鎳電極，電解生成氯氣的催化 電極采用C〇3〇4電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為Na3V2 (P〇4) 3。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采 用100毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽-A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接 雷尼鎳電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，100毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為1.632V，鉑 電極上生成氫氣，同時(shí)鈉離子從Na 3V2(P〇4)3脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解 槽-A形成的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解 液為飽和食鹽水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接C 〇3〇4電極，同樣100毫安電流電解直至電壓 急劇上升，時(shí)間為600秒，平均電壓為0.617V，Co 3〇4電極上生成氯氣，同時(shí)溶液中的鈉離子嵌 入到儲(chǔ)鈉電極，整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫 氯氣體沒有發(fā)生混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫 氧化鈉中不含有氯化鈉。
[0030] 實(shí)施例8: 雙電解槽三電極裝置電解生成氫氣的催化電極采用雷尼鎳電極，電解生成氯氣的催化 電極采用C〇3〇4電極，儲(chǔ)鈉電極的活性物質(zhì)為NaTi2(P〇4)3。三個(gè)電極面積均為20平方厘米。采 用100毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先，在電解槽_ A中，電解液為0.5M NaOH水溶液，陰極連接 雷尼鎳電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極，1 〇〇毫安電流電解，時(shí)間為600秒，平均電壓約為0.502V，鉑 電極上生成氫氣，同時(shí)鈉離子從NaTi2(P〇4)3脫出，并在溶液中生成氫氧化鈉。然后，將電解 槽-A形成的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極轉(zhuǎn)移至電解槽-B，進(jìn)行電解產(chǎn)氯反應(yīng)。在電解槽-B中，電解 液為飽和食鹽水，陰極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接C 〇3〇4電極，同樣100毫安電流電解直至電壓 急劇上升，時(shí)間為600秒，平均電壓為1.905V，Co 3〇4電極上生成氯氣同時(shí)溶液中的鈉離子嵌 入到儲(chǔ)鈉電極，整個(gè)過(guò)程儲(chǔ)鈉電極上沒有任何氣體生成。對(duì)產(chǎn)生氣體進(jìn)行純度鑒定證明氫 氯氣體沒有發(fā)生混合，此外通過(guò)電解液分析可以知，電解液中沒有氫氯混合。同時(shí)所制得氫 氧化鈉中不含有氯化鈉。
[0031 ]表1.采用不同電極組裝的雙電解槽100毫安恒電流電解水性能比較。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解裝置，其特征在于，包含兩個(gè)獨(dú)立 的電解槽:電解槽-A和電解槽-B;三個(gè)電極:對(duì)電解水生成氫氣具有催化作用的析氫催化電 極，對(duì)電解食鹽水或海水生成氯氣具有催化作用的析氯催化電極，可以可逆儲(chǔ)存鈉離子的 儲(chǔ)鈉電極;在電解槽-A中，電解液為氫氧化鈉溶液，其用于產(chǎn)氫氣與氫氧化鈉，陰極連接析 氫催化電極，陽(yáng)極連接儲(chǔ)鈉電極;在電解槽-B中，電解液為食鹽水或海水，其用于產(chǎn)氯氣，陰 極連接儲(chǔ)鈉電極，陽(yáng)極連接析氯催化電極。2. 如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述析氫催化電極的電極材料為： 基于金屬鉑以及其與碳的復(fù)合物;或 基于Ni、Co或Fe過(guò)渡金屬的單質(zhì)或化合物;或 基于Cu的化合物;或 基于W的化合物;或 基于Mo的化合物;或 C3N4化合物。3. 如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述析氯催化電極的電極材料為： 基于Ru02和Ti02的涂層電極，包括含有其他成分添加劑的DSA電極即尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極，其 他成分添加劑為Ir，Sn，Pb，Ta，Co，Sb，Nb，Zr，Os，以及含有中間層等多層涂覆的DSA電極;或 基于Ni、Co、Fe或Μη過(guò)渡金屬的高價(jià)氧化物;或 雙金屬的尖晶石化合物;或 石墨;或 貴金屬Pt。4. 如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于： 所述基于Ni、Co或Fe過(guò)渡金屬的單質(zhì)或化合物為Ni、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Fe合金、C〇0、 C02O3、CoSe2 或 FeP; 所述基于W的化合物為WC、W2C或WS2; 所述基于Mo的化合物為MoS2、MoB或Mo2S。5. 如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述可以可逆存儲(chǔ)鈉離子的電極，由活性物 質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料、集流體制備而得，其中，活性物質(zhì)為鈉離子可逆嵌入脫出化合物和可 逆吸脫附鈉離子的炭材料中的一種或兩種。6. 如權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述鈉離子可逆嵌入脫出化合物為NaMn02， Na4Mn9〇i8, V2O5，Na3V2(P〇4)3, Na3V2(P〇4)2F3, Na2FeP〇4F, NaFeP〇4, NaTi2(P〇4)3， NaxCo02，LiTi2(P04)3,或普魯士藍(lán)類材料。7. 如權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述可以可逆吸脫附鈉離子的炭材料包括活 性炭、介孔碳、碳納米管或多孔碳。8. 如權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述的儲(chǔ)鈉活性物質(zhì)和添加成分通過(guò)混合成 膜或者成衆(zhòng)料的方式，壓制或者涂覆在集流體上構(gòu)成儲(chǔ)鈉電極;所述集流體包括:鎳網(wǎng)、泡 沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或炭紙。9. 如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的電解槽-B中滲透型隔膜。10. 基于權(quán)利要求1~9之一所述裝置的基于三電極體系的雙電解槽兩步法氯堿電解方 法，其特征在于具體步驟如下： 步驟-a，在電解槽-A中產(chǎn)氫氣與氫氧化鈉： 在電解槽-A中，氫氧化鈉作為電解液，水分子在作為陰極的析氫催化電極表面被電化 學(xué)還原生成氫氣和氫氧根離子，即H20 + eT - 1/2? + 0Γ;同時(shí)作為陽(yáng)極的儲(chǔ)鈉電極 (NaxM)被電化學(xué)氧化脫出鈉尚子，變成充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極，即NaxM - ye - Nax-yM + yNa+， 在此過(guò)程中電子由儲(chǔ)鈉電極通過(guò)外電路流向析氫催化電極;產(chǎn)氫結(jié)束后，電解槽-A中形成 的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極被轉(zhuǎn)移至電解槽-B，再用于電解飽和食鹽水產(chǎn)氯氣； 步驟-b，在電解槽-B中的產(chǎn)氯氣： 電解槽-B采用食鹽或海水作電解液，此時(shí)，作為陰極的充電態(tài)儲(chǔ)鈉電極被電化學(xué)還原 成為初始狀態(tài)的儲(chǔ)鈉電極，即Nax-yM + yNa+ + yf -NaxM;同時(shí)氯離子在作為陽(yáng)極的析氯 催化電極表面被電化學(xué)氧化成為氯氣，即2Cr - Cl2;在此過(guò)程中電子由析氯催化 電極通過(guò)外電路流向儲(chǔ)鈉電極;產(chǎn)氯氣結(jié)束后，電解槽-B中生成的儲(chǔ)鈉電極被轉(zhuǎn)移至電解 槽-A，并再用于電解氫氧化鈉水溶液制取氫氣和氫氧化鈉： 上述所述步驟_a和步驟_b交替循環(huán)。
【文檔編號(hào)】C25B1/34GK105821436SQ201610298229
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】王永剛, 夏永姚, 陳龍
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)