用于GaN裝置的基于導(dǎo)電性的選擇性蝕刻和其應(yīng)用
【專利摘要】本申請涉及用于GaN裝置的基于導(dǎo)電性的選擇性蝕刻和其應(yīng)用。本發(fā)明涉及在大面積(>1cm2)上以受控孔直徑、孔密度和孔隙率生成NP氮化鎵(GaN)的方法。本發(fā)明還揭示基于多孔GaN生成新穎光電子裝置的方法。另外揭示一種用以分離并產(chǎn)生獨立式結(jié)晶GaN薄層的層轉(zhuǎn)移方案，所述方案使得涉及襯底再循環(huán)的新裝置制造模式成為可能。本發(fā)明揭示的其它實施例涉及基于GaN的納米晶體的制造和NP GaN電極在電解、水分解或光合過程應(yīng)用中的使用。
【專利說明】用于GaN裝置的基于導(dǎo)電性的選擇性蝕刻和其應(yīng)用
[0001 ] 本申請是申請日為2011年I月27日，申請?zhí)枮?01180007613.2、發(fā)明名稱為“用于GaN裝置的基于導(dǎo)電性的選擇性蝕刻和其應(yīng)用”的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]關(guān)于聯(lián)邦資助研究與發(fā)展的聲明
[0003]在本發(fā)明的開發(fā)期間所執(zhí)行的工作的一部分是根據(jù)由美國能源部(U.S.Department of Energy)授予的許可號DE-FC26-07NT43227、DE_FG0207ER46387和DE-SC0001134利用美國政府基金(U.S.Government funds)實施。美國政府對本發(fā)明擁有某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及處理基于GaN的半導(dǎo)體材料和由其形成裝置的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0005]在半導(dǎo)體處理領(lǐng)域，已對多孔硅材料關(guān)于其有益的光學(xué)和機械性質(zhì)的發(fā)展給予相當(dāng)多的關(guān)注。多孔硅通常是使用濕式電化學(xué)蝕刻工藝生成。
[0006]另一種特別感興趣的材料是GaN13GaN裝置在顯示器、數(shù)據(jù)存儲和照明應(yīng)用中的重要性已經(jīng)明確地建立。在過去二十年，已經(jīng)在深度探索GaN的外延生長，但仍在尋找靈活的濕式蝕刻程序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及用于生成納米多孔NPGaN的方法。本發(fā)明的一種方法包含:將GaN暴露于電解液，將GaN耦合到電源的一個端子并將浸于電解液中的電極耦合到電源的另一個端子，以由此形成電路;并激勵電路以增加GaN的至少一部分的孔隙率。因此，產(chǎn)生可用于許多基于半導(dǎo)體的電子和光學(xué)應(yīng)用中的具有可調(diào)諧光學(xué)和機械性質(zhì)的材料。還提供多種方法來控制GaN的孔隙率以生成有用的光學(xué)結(jié)構(gòu)，例如具有增強的光提取性質(zhì)的分布式布拉格反射器(distributed Bragg reflector)、法布里-?塔濾光片(Fabry-Perot opticalfilter)和發(fā)光二極管。還提供使用NP GaN襯底的裝置制造方法和用于將NP GaN層和裝置分離的方法。最后，提供用于從NP GaN生成納米晶體的方法和用于生成NP GaN電極用于電解、水分解或光合過程應(yīng)用的方法。
[0008]下文參照隨附圖式詳細闡述其它特征和優(yōu)點以及各個實施例的結(jié)構(gòu)和操作。應(yīng)注意，本發(fā)明并不限于本文所闡述的特定實施例。所述實施例僅出于說明性的目的而呈現(xiàn)于本文中。額外實施例對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員基于本文所包含的教示將顯而易見。
【附圖說明】
[0009]隨附圖式并入本發(fā)明中且形成說明書的一部分，其圖解說明本發(fā)明且與說明書一起進一步用以解釋本發(fā)明的原理并使得所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。
[0010]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例GaN電化學(xué)(EC)蝕刻工藝的圖解說明。
[0011]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例所觀察到的EC工藝的相圖的圖解說明。
[0012]圖3a到圖3d圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例從EC工藝所產(chǎn)生的NPGaN的SEM顯微照片。
[0013]圖4a和圖4b圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例在EC工藝期間反復(fù)地從低電壓切換到高電壓所產(chǎn)生的多層NP GaN結(jié)構(gòu)。
[0014]圖5a和圖5b圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例從EC工藝中所用的多層摻雜輪廓產(chǎn)生的另一多層NP GaN結(jié)構(gòu)。
[0015]圖6a和圖6b圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例從EC工藝產(chǎn)生的更復(fù)雜的多層NPGaN結(jié)構(gòu)。
[0016]圖7圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例在NPGaN上再生長GaN的工藝。
[0017]圖8a到圖8c圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例具有包埋NPGaN層的LED裝置的增強的光提取的原理。
[0018]圖9a到圖9c圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的具有包埋NPGaN層的LED裝置結(jié)構(gòu)。
[0019]圖1Oa到圖1Oh圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例用于將NPGaN連續(xù)結(jié)晶層與體襯底分離的兩種方法。
[0020]圖1Ia到圖11 c圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例在電解液中連續(xù)結(jié)晶層與體襯底的完全分離。
[0021]圖12a到圖12d圖解說明平面SEM圖像:(a)在NP GaN隔膜從襯底斷裂處，(b)NP GaN隔膜的表面，(c)所暴露下伏GaN的表面，和(d)從獨立式GaN隔膜的邊緣的斜視圖。這些材料是根據(jù)本發(fā)明的實施例生成。
[0022]圖13是根據(jù)本發(fā)明的實施例制造垂直薄膜裝置和再循環(huán)/回收GaN和其它襯底的途徑的示意圖。
[0023]圖14a到圖14e圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例用于制作GaN納米晶體的第一種工
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[0024]圖15a到圖15c圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例:(a)個別GaN納米晶體的高分辨率TEM圖像，(b)來自GaN納米晶體聚集的GaN微粒，和(C)GaN納米晶體的光致發(fā)光和吸光度測量。
[0025]圖16a和圖16b圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例用于制作包括NP隔膜的GaN納米晶體的第二種工藝。
[0026]圖17a到圖17c顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例:(a)獨立式GaN隔膜/膜在溶液中的圖片，其包括一個較大的薄片(由上部的兩個箭頭指出)和若干較小的小片和碎片(底部箭頭)，
(b)超聲波處理I小時之后，和(c)膠狀GaN納米晶體在UV光下的發(fā)光照片。
[0027]圖18是根據(jù)本發(fā)明的實施例使用NPGaN電極的水分解試驗中所用的設(shè)備的圖解說明。
[0028]圖19圖解說明根據(jù)本發(fā)明的實施例NPGaN電極在水分解試驗中的有益用途，其導(dǎo)致降低的飽和電流密度。
【具體實施方式】
[0029]生成多孔GaN的方法
[0030]本發(fā)明提供在大面積(例如，大于I平方厘米)上生成具有受控孔直徑、孔密度和孔隙率的納米多孔(NP)氮化鎵(GaN)的方法。另外，這些方法同樣可適用于在較小的面積上生成NP GaN0
[0031]盡管整個說明書中著重于GaN，但這些技術(shù)也可應(yīng)用于其它II1-氮化物系統(tǒng)(例如InGaN)。因此，術(shù)語“GaN”在整個說明書中應(yīng)廣泛地解釋為是指任何II1-氮化物材料，例如InGaN、AlGaN等。因此，短語“NP GaN”也可解釋為“NP InGaN”等。
[0032]納米多孔GaN用于再生長、微加工、化學(xué)傳感和其它應(yīng)用(例如半導(dǎo)體電子和光學(xué)裝置制造)中具有極大的潛力。其還具有用于如本文所述納米技術(shù)應(yīng)用中的適用性。本文所揭示的方法可用于直接產(chǎn)生平面GaN晶片，而不需要UV-激光、反應(yīng)性離子蝕刻或諸如此類。所揭示的方法是有效的且與現(xiàn)有半導(dǎo)體制造技術(shù)相容。
[0033]納米多孔GaN被視為II1-氮化物化合物家族的新成員。盡管其具有極大增加的表面積，但其具有高結(jié)晶度和光電子質(zhì)量。其幾個重要的物理性質(zhì)歸納如下= (I)NP GaN導(dǎo)電，其中所測量導(dǎo)電率與η型GaN相當(dāng)(電注入裝置的一種重要屬性)，(2)光學(xué)折射率可利用孔隙率進行調(diào)諧以用于光學(xué)限制和改造，(3)彈性柔度(或剛度)可得到極大改進(類似海綿的行為)，而同時維持其單晶特性，和(4)可用同質(zhì)外延方式實施NP GaN上的過度生長或再生長，其中可用小于1nm的GaN生長將NP表面’密封’成原子平滑度，同時仍可保留NP特性。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可通過利用電解液進行電化學(xué)(EC)蝕刻選擇性地移除重度摻雜(即，117Cnf3到119Cnf3)的GaN。水平和垂直蝕刻兩種工藝是可能的。水平蝕刻是從在未經(jīng)摻雜的GaN頂層下面外延生長η型摻雜GaN層開始。接著采用干式蝕刻或解離以暴露雙層或多層結(jié)構(gòu)的側(cè)壁。接著進行電化學(xué)蝕刻以水平并選擇性地通過η型GaN下伏層，以實現(xiàn)底切。本發(fā)明闡述從表面垂直蝕刻平面η型GaN的方法，其中蝕刻在大體上垂直于晶片表面的方向上傳播。這些方法詳細揭示于下文中。
[0035]根據(jù)本發(fā)明實施例的EC蝕刻工藝示意性地圖解說明于圖1中。在實施例中，在室溫下使用草酸作為電解液104。在其它實施例中，可使用其它電解液，例如KOH或HCL。η型摻雜GaN試樣102和鉑絲108構(gòu)成陽極和陰極，其分別連接到電源106以形成電路。電源106用于激勵電路，此電路驅(qū)動電流通過材料，此修改其物理性質(zhì)并在材料中生成孔隙率輪廓。在各種實施例中，可通過使用測量裝置(如110和112所顯示)記錄電流和電壓并使用參考電極114(例如，由Ag/AgCl制成)來監(jiān)控參考電極與陽極電極之間的電位差，來控制電流或電壓。如在以下章節(jié)中所討論，通常采用在5V至lj60V范圍內(nèi)的電壓和在118Cnf3到119Cnf3范圍內(nèi)的η型GaN摻雜。
[0036]可采用各種時間依賴性激勵技術(shù)，其中電壓或電流可以脈沖方式、斜坡上升方式或類似方式輸送。在此方法的實施例中，EC蝕刻之后，可將試樣相繼在去離子水、甲醇和戊烷中洗滌以在最后干燥工藝中使表面張力最小化，此確保任何殘留蝕刻化學(xué)品的完全溶解。
[0037]通過η型摻雜的程度和所施加電壓來控制EC蝕刻工藝。所觀察到的蝕刻形態(tài)與所施加電壓(5V到30V)和η型GaN摻雜(1018cm—3到1019cm—3)有關(guān)。草酸的濃度可在0.03M與0.3M之間變化，且未觀察到強依賴性。EC蝕刻的“相圖”顯示于圖2中?；趻呙桦娮语@微鏡(SEM)成像鑒別三個區(qū)，其包括未蝕刻202(區(qū)I) ,NP Ga的形成204(11)和完全層移除或電拋光206(III，包括高于30V的電壓)，且電導(dǎo)率或所施加電壓增加。在若干實施例中，舉例來說，可在10V、15V和20V下在摻雜濃度在117Cnf3到119Cnf3范圍內(nèi)的η型GaN上執(zhí)行EC蝕刻。
[0038]由上文所闡述方法產(chǎn)生的NPGaN形態(tài)圖解說明于圖3a到圖3c中。圖3a到圖3c顯示分別在10V(302)、15V(304)和20V(306)下制備的NP GaN的平面SEM圖像。圖3d是在15V下所制備的所得NP膜308的橫截面SEM圖像。
[0039]使用上文所闡述的電化學(xué)工藝，能夠垂直地納米鉆孔穿過GaN層并產(chǎn)生具有不同孔徑和孔隙率的GaN層，其相當(dāng)于具有不同折射率的層。在若干實施例中，可通過改變所施加電壓、電流或GaN摻雜輪廓產(chǎn)生GaN多層結(jié)構(gòu)。具有所設(shè)計折射率輪廓的分層結(jié)構(gòu)(包括四分之一波長分布式布拉格反射器(DBR))具有用于光學(xué)或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的許多用途。
[0040]現(xiàn)在將闡述其中可生成有用的光電子結(jié)構(gòu)和裝置的實施例?；贕aN的光-電子裝置可用于解決固態(tài)發(fā)光、顯示器和電力電子器件中的若干問題?；贕aN的垂直腔表面發(fā)射激光(VCSEL)和共振腔發(fā)光二極管(RCLED)是所述裝置的實例。這些裝置的一個重要操作要求是需要通常呈分布式布拉格反射器(DBR)形式的高反射鏡。VCSEL在有源區(qū)的兩側(cè)上需要高度反射的DBR鏡以形成激光腔，同時對于RCLED，在有源區(qū)下面的高反射DBR可提高輸出功率和發(fā)射光譜。DBR結(jié)構(gòu)對于GaN VCSEL在兩個方面特別重要。第一，隨著DBR峰值反射率從90%增加到99%，GaN VCSEL的閾電流密度可減小一個數(shù)量級。第二，DBR將具有大的阻帶帶寬。這一點很重要，因為基于GaN的VCSEL的有源區(qū)通常由InGaN多重量子阱(MQW)構(gòu)成，且InGaN MQW的發(fā)射峰值往往隨生長條件或工藝參數(shù)的小的變化而波動。具有寬阻帶的DBR可提供發(fā)射波長中所述光譜變化的足夠覆蓋。
[0041 ]揭示涉及形成NP GaN多層結(jié)構(gòu)的方法的實施例。圖4圖解說明利用孔隙率對陽極氧化參數(shù)(例如所施加電壓或電流密度402)的依賴性的實施例。例如，如圖4a中所顯示，通過在陽極氧化處理期間在高406或低402電壓或電流密度之間切換，可獲得具有高和低孔隙率(分別地，低和高折射率)的層，如圖4b的408中所顯示。圖4b圖解說明通過在陽極氧化處理期間在高和低電壓或電流密度之間切換所獲得的多層NP GaN的橫截面SEM圖像。特征410和414圖解說明所得多層結(jié)構(gòu)的高孔隙率，而特征412和416圖解說明低孔隙率。
[0042]圖5圖解說明利用孔形態(tài)和孔隙率二者對個別層的電導(dǎo)率的依賴性的另一實施例，個別層的電導(dǎo)率進而可通過外延生長期間的摻雜濃度控制，如圖5a中所顯示?？赏ㄟ^摻雜源材料以具有高506和低504摻雜區(qū)來獲得高512和低510孔隙率NP GaN層，其分別顯示于圖5b中。在此情形中，可使用恒定電壓或電流蝕刻獲得適宜孔隙率輪廓。
[0043]對于圖4和圖5中圖解說明的實施例來說，所得有效介電函數(shù)具有深度依賴性，因為NP GaN層內(nèi)仍保留不同的孔隙率和GaN納米晶體尺寸二者。前述實施例具有不需要外延生長以實現(xiàn)具有不同摻雜劑濃度的層的優(yōu)點，但低與高孔隙率GaN層之間的界面有時較粗糙。后面的實施例具有精確控制厚度和界面驟降度的優(yōu)點。
[0044]在另一實施例中，使用脈沖蝕刻方法以對于極低折射率實現(xiàn)極高孔隙率，如圖6a和圖6b中所圖解說明。此脈沖蝕刻不同于如圖4和圖5的實施例中所采用的折射率在光波長量級下的調(diào)制。圖6中所圖解說明的脈沖蝕刻包含高電壓606與低電壓604(或零電壓)之間的交替。接著以重復(fù)循環(huán)進行蝕刻。使用脈沖蝕刻技術(shù)以實現(xiàn)極高孔隙率區(qū)612，如圖6b中的SEM顯微照片中所顯示，而在脈沖蝕刻之前使用恒定低電壓蝕刻產(chǎn)生低孔隙率層610，圖6a中未顯不。
[0045]在確定了NP GaN中孔隙率的控制之后，可以想象具有可調(diào)諧折射率的新型單晶NPGaN層。所述材料的實例顯示于圖6b的特征608中。舉例來說，特征608圖解說明在藍寶石上的四片小片NP GaN外延層。折射率的變化改變光學(xué)腔長度，此使得在各試樣之間法布里-珀珞干涉峰位移。在白色光照明下，這些材料出現(xiàn)彩虹色，其展示包括(例如)紫色、綠色、橙色和粉色的一系列色彩。
[0046]具有約30%孔隙率的NP GaN層可產(chǎn)生與AlN層同等的折射率對比，而在410-nm激光二極管中通常采用的AlGaN包覆層(Al-15%，厚度-0.5微米)可由具有約5%孔隙率的NPGaN層代替用于高效波導(dǎo)。
[0047]這些實施例提供一種簡單靈活的途徑來制造用于光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的大規(guī)模NP GaN多層。其優(yōu)點和用途包括:(I)具有增加的折射率對比的基于GaN的DBR對，(2)基于GaN低成本的VCSEL和RCLED，(3)法布里-珀珞濾光片，(4)用于能量轉(zhuǎn)換的抗反射涂層，(5)光學(xué)生物傳感器，和(6)用于II1-氮化物材料和所生長裝置的襯底。
[0048]用于裝置應(yīng)用的納米多孔襯底
[0049]涉及使用NP襯底的方法的其它實施例包括用以以下各項的技術(shù):(I)在藍寶石(或111-氮化物、3丨(:、3丨、2110、1^他03、1^4102等)襯底上通過電化學(xué)蝕刻制作極性、非極性和半極性NP II1-氮化物結(jié)構(gòu)，(2)在NP結(jié)構(gòu)上生長高質(zhì)量極性、非極性和半極性II1-氮化物材料，(3)使用再生長的II1-氮化物材料制造極性、非極性和半極性II1-氮化物光電子裝置(LED、激光等)和電子裝置(例如高電子迀移率晶體管(HEMT))，和(4)在NP II1-氮化物結(jié)構(gòu)上通過HVPE使用再生長的II1-氮化物材料產(chǎn)生極性、非極性和半極性II 1-氮化物體襯底。
[0050]圖7圖解說明工藝流程以及獲得適用于裝置制造的NPGaN模板的實施例的實驗結(jié)果。在此實施例中，以使用標(biāo)準(zhǔn)外延技術(shù)生長的半極性(1122)GaN表面開始。此一表面顯示于特征702中。盡管具有高缺陷密度(位錯-3 X 109Cm—2;堆棧錯誤-105cm—O，但此一表面適用于制造(例如)綠色發(fā)光LED。然而，可通過應(yīng)用EC蝕刻技術(shù)的實施例以產(chǎn)生NP GaN表面(如平面圖中特征704中所顯示)來生成缺陷密度極大地減小的襯底。此表面的截面圖像顯示于圖7的右下部分中。此圖像圖解說明多層結(jié)構(gòu)，其包含在非多孔GaN 708層的頂部上的NPGaN層706，非多孔GaN 708層生長在藍寶石襯底710上。
[0051]圖解說明于圖7的右上和右下部分的NPGaN表面提供高質(zhì)量襯底，在其上生長具有減小的缺陷密度的GaN。在NP GaN模板(襯底)上生長高質(zhì)量GaN的工藝稱為“再生長”且此一在生長工藝的結(jié)果圖解說明于圖7的左下部分中，在其中(1122)已再生長半極性GaN AC成孔工藝并不敏感地依賴于晶體學(xué)取向。圖7中所闡述的工藝已在極性、非極性和半極性GaN層上重復(fù)，其包括成孔和再生長。
[0052]光子學(xué)應(yīng)用
[0053 ]圖8圖解說明先前所揭示實施例用于制造InGaN/GaN有源結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，所述有源結(jié)構(gòu)由于存在包埋NP GaN層(圖8c中的828)而具有增強的光提取性質(zhì)。此一結(jié)構(gòu)是通過在NPGaN模板上生長InGaN/GaN有源結(jié)構(gòu)來形成，所述NP GaN模板如先前章節(jié)中所討論制造且圖解說明于圖7中。圖8c圖解說明具有包埋NP GaN層828的InGaN/GaN有源區(qū)，而圖8b圖解說明較傳統(tǒng)的InGaN/GaN有源區(qū)結(jié)構(gòu)。
[0054]圖8c圖解說明藍寶石襯底826，其上已生長未摻雜GaN層824和NP GaN層828。然后在NP層上生長另一未摻雜GaN層822，隨后在所述另一未摻雜GaN層上生長多重量子阱(MQW)結(jié)構(gòu)820。包埋NP GaN層828的存在增加裝置818中的光散射，此導(dǎo)致增強的光提取。
[0055]圖8b圖解說明以傳統(tǒng)方式生長的沒有包埋NP層的InGaN/GaN有源結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中，未摻雜GaN層814生長于藍寶石襯底816上，然后是使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)生長的MQW LED結(jié)構(gòu)812。沒有包埋NP層，光在810內(nèi)經(jīng)歷多重全內(nèi)反射和再吸收，此導(dǎo)致低效率的光提取。
[0056]圖8a呈現(xiàn)光致發(fā)光(PL)隨距激光光斑的橫向距離而變的曲線。三條曲線804、806和808對應(yīng)于根據(jù)上文所揭示實施例制造的裝置，其包含:無多孔層，分別具有40nm孔徑和70nm孔徑的多孔層。此圖圖解說明，具有70nm孔的裝置與另外兩個裝置相比，在具有包埋NP層的情況下光提取效率較大。
[0057]圖9更詳細的圖解說明在NPGaN模板906上生長的LED的裝置結(jié)構(gòu)。右側(cè)的圖9b和9c顯示在NP層上生長的LED的截面SEM和在LED層下面的經(jīng)轉(zhuǎn)換空隙932的近視圖。特征920涵蓋圖9a中的示意性裝置的裝置層908到912，而左邊的未摻雜層908在右邊的顯微照片中可視為特征930。左邊的NP層904和906視為右邊的空隙層932，而在左邊由902指示的未摻雜GaN在顯微照片中視為特征934。
[0058]連續(xù)結(jié)晶層的分離
[0059]圖10圖解說明本發(fā)明用于生成獨立式GaN隔膜和層的其它實施例。一個實施例是基于均勻摻雜的GaN層1018，且利用EC蝕刻在低電壓條件(圖1Oa中的特征1004)下進行，此導(dǎo)致生成具有低密度(小于109cm—2)和小直徑(約30nm)的納米孔1020和1024并垂直向下傳播。一旦實現(xiàn)所要的厚度(對應(yīng)于最終隔膜的厚度)，就增加蝕刻電壓(從圖1Oa中的1004)，此對應(yīng)于相圖上蝕刻條件的橫向移動(到圖1Oa中的點1008)。此條件弓I起GaN的快速分枝并橫向蝕刻進入低孔隙率層1024下面的高孔隙率層1026。連續(xù)結(jié)晶層1030的形成和分開示意性地圖解說明于圖1 Ob到I Oe中。
[0060]對應(yīng)于圖10的實施例的實驗結(jié)果圖解說明于圖11中。第一和第二電壓條件分別設(shè)定為1V和15V。第一步驟期間的蝕刻速率為200nm/min;五分鐘的蝕刻足以產(chǎn)生厚度約I微米的低孔隙率層。當(dāng)將電壓增加到15V時，電化學(xué)作用加速，且在GaN表面(陽極)和鉑反電極二者處觀察到生成氣泡。在I分鐘內(nèi)實現(xiàn)GaN薄層與試樣邊緣的分開，如圖11中的特征1104、1108和1112所顯示。在15V下繼續(xù)EC蝕刻導(dǎo)致整個層以大的宏觀面積1108漂浮。在此情形下，已分開的薄層的尺寸為約Icm2，其受試樣尺寸的限制，如由圖11中的特征1104、1108、1112和1116所圖解說明。將溶液中的獨立式GaN薄膜從溶液中取出并轉(zhuǎn)移到蓋玻片1116 (圖10b)。可以設(shè)想此程序可延伸到較大的晶片(例如，2英寸或更大)。
[0061 ]圖12中的SEM圖像顯示從NP GaN隔膜的表面所觀察到的孔隙率(1204和1206)差異。圖12a和12b中的水平箭頭顯示經(jīng)分開隔膜具有比剩余表面1204微細NP形態(tài)1206。圖12d顯示獨立式NP隔膜的邊緣的傾斜SEM視圖，其表明隔膜的NP特性得到很好的保留且分離過程局限于GaN襯底1216上蝕刻正面1214附近。
[0062]或者，在其它實施例中，具有經(jīng)改造摻雜輪廓的GaN薄層有利于更簡單的EC蝕刻程序。此過程圖解說明于圖1Of到圖1Oh中。在此實施例(程序B)中，在重度摻雜層1036上生長具有輕度摻雜層1034的兩層GaN結(jié)構(gòu)。利用此一經(jīng)改造輪廓，EC蝕刻工藝僅需要恒定電壓。在所述條件下，NP蝕刻自發(fā)地從圖1Oa中的1014進行到1008，其垂直橫穿相圖而產(chǎn)生類似效應(yīng)。已觀察到極相似的結(jié)果(即，層1038和1044的分開)，如那些圖解說明于圖11和12中者。鑒于現(xiàn)代外延技術(shù)的進步，使用包埋摻雜輪廓獲得更好的控制和靈活性。
[0063]以上所揭示實施例可提供用于裝置制造的GaN外延層的簡單大面積轉(zhuǎn)移，其可明顯降低成本，同時增強其功能性。唯一的競爭技術(shù)是激光剝離(LLO)，激光剝離昂貴、耗時、不能擴大，且具有不確定的良率。
[0064]所揭示實施例的應(yīng)用包括將硅晶片上的GaN轉(zhuǎn)移到與GaN具有良好熱膨脹匹配的另一模板上?？稍诤艽蟮墓杈?大于約6英寸)上制備薄GaN層，同時保持假晶。這將是產(chǎn)生用于未來LED和晶體管工業(yè)的6英寸、8英寸或甚至12英寸NP GaN襯底的獨特方法。
[0065]將薄膜從一個襯底轉(zhuǎn)移到另一襯底的能力具有其它有用的裝置應(yīng)用，例如將NPGaN LED薄膜和晶體管轉(zhuǎn)移到柔性和/或透明襯底。作為另一應(yīng)用，可將GaN薄層從體HVPE生長的GaN襯底轉(zhuǎn)移。同樣地，此方法將是大量生產(chǎn)無位錯NP GaN薄膜的簡單且便宜的方法。
[0066]裝置制造方法以及襯底再循環(huán)
[0067]圖13中所顯示的另一實施例圖解說明將NPGaN用于II1-氮化物材料和裝置的襯底再循環(huán)的概念。使用上文中介紹的新穎電化學(xué)工藝，能夠形成具有所要孔隙率輪廓的NPGaN層1304?？蓪⒓{米多孔結(jié)構(gòu)1304加載回外延室用以退火和再生長。NP區(qū)經(jīng)歷轉(zhuǎn)換變成大的氣泡或空隙1310 AaN層或裝置1312的額外再生長將同時產(chǎn)生包埋高孔隙率區(qū)并在熱退火期間經(jīng)歷轉(zhuǎn)換1310，其中大的氣泡聚結(jié)以形成空隙1314。所述空隙促進平面內(nèi)碎裂、層分離和外延晶片轉(zhuǎn)移。
[0068]裝置結(jié)構(gòu)1322可生長(例如，使用諸如MOCVD等方法)于NP襯底1320上。裝置結(jié)構(gòu)可結(jié)合到載體晶片1324并可將組合的裝置結(jié)構(gòu)/載體晶片系統(tǒng)1326/1328與NP襯底分離。剩余NP襯底1330可進一步經(jīng)平滑和回收，以便可重復(fù)所述過程。
[0069]我們注意到，可在41203(作為111)替代物)、51(:、51、6&~和其它襯底上實施相同的概念。此實施例使得用于II1-氮化物材料生長和裝置制造的襯底能夠再循環(huán)，此導(dǎo)致成本降低。
[0070]在晶片分裂之后剩余表面仍為NP，如先前在圖12中所顯示。另一實施例提供退火和外延平面化工藝的組合，所述工藝恢復(fù)Al2O3上的GaN的平滑度而不需要晶片拋光。所觀察到的粗糙度包含高度為0.1微米到0.3微米且區(qū)域密度為109cm—2的凸塊(mound)。此粗糙度水平類似于標(biāo)準(zhǔn)兩步MOCVD工藝中所采用的經(jīng)粗糙化并轉(zhuǎn)換的LT GaN緩沖層。由于這些小丘和凸塊的內(nèi)在結(jié)晶度由最初的GaN下伏層保存，因此高溫MOCVD生長期間這些凸塊的無缺陷聚結(jié)發(fā)生I微米到2微米的生長，此使得整個復(fù)合結(jié)構(gòu)在EC成孔之前與起始結(jié)構(gòu)相同。
[0071]以上所揭示的裝置制造實施例提供使用于II1-氮化物薄膜生長和裝置制造的襯底再循環(huán)的簡單有效途徑，此可顯著降低成本同時增強功能性。
[0072]所揭示襯底再循環(huán)方法的若干經(jīng)濟優(yōu)點和應(yīng)用包括以下各項。這些方法可顯著減小II1-氮化物材料和制造的裝置(例如垂直LED)的價格。這些方法同樣地適于供與用于生長111-氮化物材料的其它通用襯底(例如藍寶石、31(:、31、6&14謂等)一起使用。這些方法還能夠產(chǎn)生用于電子應(yīng)用的絕緣體上GaN(GaNOI)結(jié)構(gòu)以及能夠產(chǎn)生高質(zhì)量GaN外延層。
[0073]多孔GaN的納米技術(shù)應(yīng)用
[0074]本發(fā)明的另一實施例涉及基于NPGaN的納米晶體的生成。使用先前實施例中所揭示的電化學(xué)工藝，可產(chǎn)生具有被極大弱化的機械強度的纖維狀單晶GaN材料。機械強度的減小是由于纖維狀材料的縱橫比的改變和表面積的極大增加。NP GaN對通過超聲波(或碾磨)工藝機械碎裂和破裂成熒光標(biāo)記、光伏打、顯示器照明和納米電子學(xué)中所關(guān)注的納米尺寸的納米晶體更敏感。
[0075]用于產(chǎn)生GaN納米晶體的實施例圖解說明于圖14a到圖14e中。11型6&~層(例如，可為藍寶石1402或GaN襯底1402上的外延層1406)首先使用上文所揭示的EC蝕刻實施例從頂表面開始成孔化1410 JP GaN的平面SEM圖像顯示于1418中。將藍寶石1416上的所得NP GaN1410放置于適宜溶液1426中(例如，包含水、極性或非極性溶液)并超聲波處理(在一個實例實施例中，持續(xù)約2小時)。超聲波處理之后，使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)使表面包含GaN脊和短柱1422。在程序結(jié)束時，與澄清透明的去離子水1424相比，液體變得稍混濁1426。
[0076]超聲溶液中所觀察到的混濁是由于GaN納米晶體(NC)聚集成微米尺寸的微粒，此造成漫反射。圖15b顯示由許多GaN NC 1512和1516構(gòu)成的此一微粒的TEM圖像。圖15a中更高放大倍數(shù)的TEM圖像顯示，這些GaN NC 1506和1510具有無規(guī)取向，此表明最初NP GaN基質(zhì)已充分碎裂。最后，經(jīng)干燥的GaN微粒展示特性光致發(fā)光發(fā)射峰1522和吸收峰1520，如圖15c中所顯示。
[0077]成孔-超聲波工藝的另一實施例納入兩階段電化學(xué)蝕刻工藝。EC成孔中需要的特定步驟是產(chǎn)生具有極高孔隙率的包埋層以進行底切并釋放上部NP GaN層成隔膜形式，如圖16b中所顯示和上文中所揭示(圖10a-h)。獨立式漂浮NP GaN隔膜1610可轉(zhuǎn)移到圖17a中所顯示的容器中，并超聲波處理成微細納米晶體。這些實施例之間的差別是NPGaN在開始超聲波處理時的形式:在先前實施例中，NP GaN是以外延方式附著到襯底，而在圖15的實施例中，NP GaN膜/隔膜漂浮在溶液中且對基于超聲波處理的碎裂更敏感。這些超聲波處理的GaN NC的光學(xué)活性可通過當(dāng)試樣被UV光輻照時所發(fā)射的可見熒光來觀察，如在圖17c中所看到。
[0078]以上實施例提供生產(chǎn)膠狀GaN和InGaN納米晶體的優(yōu)良方法。此新技術(shù)的經(jīng)濟優(yōu)點和可能的應(yīng)用包括(但不限于):使用納米晶體制造發(fā)光二極管或激光二極管，納米晶體作為熒光生物標(biāo)記用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的用途，納米晶體GaN或InGaN雜合物連同聚合物用光伏打應(yīng)用的用途，和納米晶體GaN或InGaN雜合物連同催化金屬(如金、鎳等)用于能量應(yīng)用的用途。
[0079]另一實施例涉及NPGaN和NP InGaN作為光合過程、水分解和氫產(chǎn)生中的光-陽極或光-陰極的用途。上文已闡述用于產(chǎn)生NP GaN的電化學(xué)蝕刻工藝。使用NP GaN或NP InGaN具有以下優(yōu)點:(I)增強光子吸收，(2)提高光合效率，和(3)減小光電極的降級。
[0080]圖18圖解說明使用NPGaN或InGaN電極1808作為陽極用于水分解試驗的試驗設(shè)備。在此實施例中，首先使用上文所揭示的EC蝕刻程序制造NP InGaN或GaN電極。將此一陽極放置于水1812中并連接到金屬(例如，Pt)電極1810，以形成電路。入射到陽極上的太陽能輻射或來自另一源(例如Hg(Xe)燈1806)的輻射驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)并引起水分解，同時釋放氧1814 和氫 1815。
[0081]使用NP陽極的優(yōu)點圖解說明于圖19中所呈現(xiàn)的測量中。使用NP陽極與其中電極不為多孔1902的情況相比使得電流飽和1904極大地減小。NP電極有效的具有較高表面積，此提供光激發(fā)載流子將到達半導(dǎo)體/電解液界面的更好的機會，導(dǎo)致更高的轉(zhuǎn)換效率。
[0082]總結(jié)
[0083]應(yīng)了解，打算使用【具體實施方式】部分而非
【發(fā)明內(nèi)容】
和說明書摘要部分來解釋權(quán)利要求書。
【發(fā)明內(nèi)容】
和說明書摘要部分可列舉一個或一個以上但并非
【發(fā)明人】所預(yù)期的本發(fā)明所有實例性實施例或優(yōu)點，且因此不打算以任何方式限制本發(fā)明和所附權(quán)利要求書。
[0084]特定實施例的上述說明將如此充分地揭示本發(fā)明的一般特性，以致于其它人可在不背離本發(fā)明的一般概念的情況下無需過多試驗即可通過應(yīng)用所屬技術(shù)領(lǐng)域中的知識容易地修改及/或調(diào)整所述特定實施例以用于各種應(yīng)用。因此，基于本文所提供的教示和指導(dǎo)，這些調(diào)整和修改打算在所揭示實施例的等效物的含意和范圍內(nèi)。應(yīng)理解，本文的用詞或術(shù)語是出于說明而非限制目的，因此所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)根據(jù)教示和指導(dǎo)來解釋說明書中的術(shù)語或用詞。
[0085]本發(fā)明的廣度和范圍不應(yīng)受任一上述實例性實施例的限制，而應(yīng)僅根據(jù)上文權(quán)利要求書和其等價內(nèi)容來界定。
【主權(quán)項】
1.一種用于生成多孔GaN的方法，其包含: (a)將GaN暴露于電解質(zhì)； (b)將所述GaN耦合到電源的一個端子并將浸于所述電解質(zhì)中的電極耦合到所述電源的另一個端子以由此形成電路；以及 (C)激勵所述電路以增加所述GaN的至少一部分的孔隙率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含施加介于5V與60V范圍內(nèi)的電壓，其中所述GaN親合到所述電源的正端子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含在117Cnf3到119Cnf3的范圍內(nèi)摻雜所述GaN的至少一部分，以及提供KOH或HCl作為所述電解質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含在117Cnf3到119Cnf3的范圍內(nèi)摻雜所述GaN的至少一部分，以及提供草酸作為所述電解質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其進一步包含施加介于5V與60V范圍內(nèi)的電壓，其中所述經(jīng)摻雜GaN親合到所述電源的所述正端子。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述激勵進一步包含控制所施加電壓或電流以調(diào)整所述GaN孔隙率。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其進一步包含在所述激勵之前在所述GaN中形成摻雜輪廓以生成相應(yīng)的孔隙率輪廓。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述激勵進一步包含隨時間在介于OV與60V之間的范圍內(nèi)的低值與高值之間控制所施加電壓以生成所述孔隙率輪廓。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含: (a)提供草酸作為所述電解質(zhì)； (b)將所述GaN親合到所述電源的所述正端子；以及 (c)施加在介于OV與60V之間的范圍內(nèi)的電壓。
【文檔編號】C30B29/40GK105821435SQ201610206389
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2011年1月27日
【發(fā)明人】榮格·韓, 孫乾, 張宇
【申請人】耶魯大學(xué)