半導(dǎo)體層的同質(zhì)結(jié)電池）
[0035] 圖8實(shí)施例2不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜的形貌：（a) :0;(b) :0.01 : (c): 0.015mol/L KF。
[0036] 圖9實(shí)施例2不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜在可見(jiàn)光照射下的光電流曲線圖。 (i，ii，iii分別對(duì)應(yīng)于KF的添加量為0,0· 01和0· 015mol/L的樣品）
[0037] 圖10實(shí)施例2不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜組裝的太陽(yáng)能電池的IV曲線。 (CellOl, Cell02, Cell03分別對(duì)應(yīng)于以KF的添加量為0,0. 01和0. 015mol/L的樣品作為η 型半導(dǎo)體層的同質(zhì)結(jié)電池）
[0038] 圖11實(shí)施例3不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜的形貌：（a) :0 ;(b) :0.01 : (c): 0·02mol/L NaF0
[0039] 圖12實(shí)施例3不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜的Mott-Schottky曲線。（i，ii，iii 分別對(duì)應(yīng)于NaF的添加量為0,0. 01和0. 02mol/L的樣品）
[0040] 圖13實(shí)施例3不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜組裝的太陽(yáng)能電池的IV曲線。 (CellOl, Cell02, Cell03分別對(duì)應(yīng)于以NaF的添加量為0,0. 01和0. 02mol/L的樣品作為η 型半導(dǎo)體層的同質(zhì)結(jié)電池）
【具體實(shí)施方式】
[0041] 具體例證1 :以Cu (Ac) 2和HAc作為電解液制備F摻雜的Cu 20薄膜
[0042] Cu2O薄膜的制備是在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。制備前先清洗ITO玻璃（尺寸是 2 X 5cm2):分別用丙酮，乙醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結(jié)束都用蒸餾水沖洗，然后 干燥備用。配制〇· 02mol/L的Cu (Ac) 2和0· 08mol/L的HAc混合溶液作為電解液，體積是 100mL。用4mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，該過(guò)程中，用磁子不停地?cái)嚢?，同時(shí)用膠頭滴管緩慢 滴加堿液至pH計(jì)的示數(shù)穩(wěn)定在4. 9左右。分別向電解液中加入0. 005, 0. 01m〇l/L NaF作 為氟的前驅(qū)物，再將電解液放入水浴鍋中加熱至70°C。利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的ITO 玻璃為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，恒電 壓沉積時(shí)所加偏壓是+0. 02V (vs.飽和KCl的Ag/AgCl電極），沉積時(shí)間是30分鐘。反應(yīng)完 畢后，取出ITO玻璃，用蒸餾水洗滌。樣品干燥后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的乙醇BTA(苯丙三 唑）中浸泡兩小時(shí)以保持Cu2O的穩(wěn)定性。另以不加 NaF溶液作對(duì)比試驗(yàn)。
[0043] 上述制備得到的不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜材料的電鏡照片和X射線衍射圖 譜分別見(jiàn)圖1和圖2所示。所得的Cu 2O薄膜是從ITO基底上直接生長(zhǎng)而成的，與玻璃襯底 結(jié)合得非常緊密。由圖1可以看出向電解液中加入了 NaF之后，Cu2O薄膜的形貌由典型的 樹(shù)枝狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎木W(wǎng)狀。我們認(rèn)為，這種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得薄膜擁有更大的比表 面積，有利于可見(jiàn)光的吸收和電荷在體相的轉(zhuǎn)移。由圖2可知F摻雜Cu 2O的物相沒(méi)有發(fā)生 改變，都是純相的Cu20。對(duì)比三個(gè)樣品的最強(qiáng)衍射峰，加入了 NaF的樣品的（111)峰向大角 度方向偏移。
[0044] 我們通過(guò)X射線光電子能譜進(jìn)一步證明F摻雜進(jìn)Cu2O晶格，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。圖 3(a)是F摻雜量最大的樣品在濺射前后Fls的高分辨能譜。濺射前，在結(jié)合能等于685eV 和687eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Cu2O晶格里F離子和樣品表面吸附的F離子，而樣品在被派 射300s和600s后只保留了結(jié)合能等于685eV的峰。這說(shuō)明F摻雜進(jìn)了 Cu20,同時(shí)在樣品 表面也不可避免地吸附了部分F離子。圖（b)是摻雜量最大的樣品和純的Cu2O的Fls的 高分辨XPS圖譜，對(duì)比可以進(jìn)一步證明F摻雜進(jìn)Cu 2O晶格。
[0045] 半導(dǎo)體的導(dǎo)電類(lèi)型通常可以通過(guò)Mott-Schottky曲線的斜率和脈沖光開(kāi)啟的電 流突變的方向來(lái)判斷。圖4(a)中三個(gè)不同F(xiàn)摻雜量的Cu 2O薄膜樣品樣品的Mott-Schottky 曲線的斜率都是正值，這表明我們制備的樣品都是η型半導(dǎo)體。進(jìn)一步由圖4(b)可知，在脈 沖光開(kāi)啟的瞬間，三個(gè)Cu2O薄膜樣品的電流向較高電流方向突變，產(chǎn)生了一個(gè)正的光電流， 表現(xiàn)出η型半導(dǎo)體的性質(zhì)。我們由此判斷在ITO襯底上制得的F摻雜的Cu 2O薄膜是η型 Cu20。另外，通過(guò)Mott-Schottky曲線，我們還可以計(jì)算出載流子濃度。對(duì)于加入NaF的量分 別為0, 0. 005, 0.0 lmol/L的三個(gè)樣品，其電子濃度計(jì)算結(jié)果分別是6. 18X 1016, 1. 49X IO17 和9. 25 X IO17CnT3?？梢钥吹?，F(xiàn)摻雜的Cu2O的載流子濃度得到了很大的提升，F(xiàn)摻雜量最 大的樣品的載流子濃度是純的Cu 2O的十倍不止。這主要是因?yàn)镕摻雜的Cu2O中F原子替 代〇原子，會(huì)提供額外的電子，同時(shí)在導(dǎo)帶底形成一個(gè)淺的施主摻雜能級(jí)。從圖4(b)也可 以看到，F(xiàn)摻雜的Cu 2O的光電流也得到了一定的提升。
[0046] 電化學(xué)阻抗譜是研宄材料電化學(xué)行為的有力工具，特別是電荷的分離，電荷的捕 獲和界面的電荷轉(zhuǎn)移等過(guò)程。圖5是三個(gè)Cu 2O薄膜樣品的Nyquist圖，其電容弧的半圓半 徑可以反映薄膜樣品和溶液的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻?？梢钥吹剑S著F摻雜量的增加，半圓半 徑在減小，即固-液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。
[0047] 為了進(jìn)一步考察F摻雜的Cu2O薄膜的導(dǎo)電性能，我們?cè)跇悠繁砻驽兩狭私痣姌O， 進(jìn)行了 IV測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6所示。圖6表示：三個(gè)樣品擁有很好的線性IV曲線，表明樣品 和導(dǎo)電玻璃基底之前形成了很好的歐姆接觸，這為制備同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池提供了基礎(chǔ)。同 時(shí)，根據(jù)直線的斜率可以看到，F(xiàn)摻雜的Cu 2O薄膜擁有更小的電阻，導(dǎo)電性能更優(yōu)異。隨 后，我們?cè)贗TO導(dǎo)電玻璃上連續(xù)電沉積了一層p型Cu2O薄膜和F摻雜的η型Cu 2O薄膜，鍍 上金電極，組裝成同質(zhì)結(jié)電池，進(jìn)行了 IV測(cè)試。IV曲線見(jiàn)圖7所示，三個(gè)同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電 池的光伏測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示，表1為實(shí)施例1三個(gè)同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏測(cè)量數(shù)據(jù)。 (CellOl, Cell02, Cell03分別對(duì)應(yīng)于以NaF的添加量為0,0. 005和0.0 lmol/L的樣品作為 η型半導(dǎo)體層的同質(zhì)結(jié)電池）。同沒(méi)有摻雜的Cu2O薄膜相比，以F摻雜的Cu2O薄膜作為η 型半導(dǎo)體層的同質(zhì)結(jié)電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提升。其中，Cell03的光電轉(zhuǎn)換效 率是CellOl的七倍之多。
[0048]表 1
[0051] 具體例證2 :以甲酸銅和乙酸作為電解液制備F摻雜的Cu2O薄膜
[0052] Cu2O薄膜的制備是在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。制備前先清洗ITO玻璃（尺寸是 2 X 5cm2):分別用丙酮，乙醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結(jié)束都用蒸餾水沖洗，然后 干燥備用。配制〇· 05mol/L的Cu (HCOO) 2和0· lmol/L的HAC混合溶液作為電解液，體積是 100mL。用4mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，該過(guò)程中，用磁子不停地?cái)嚢瑁瑫r(shí)用膠頭滴管緩慢滴 加堿液至pH計(jì)的示數(shù)穩(wěn)定在4. 0左右。分別向電解液中加入0. 01，0. 015mol/L KF作為氟 的前驅(qū)物，再將電解液放入水浴鍋中加熱至60°C。利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的ITO玻璃 為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，恒電壓沉 積時(shí)所加偏壓是+〇.〇25V(vs.飽和KCl的Ag/AgCl電極），沉積時(shí)間是25分鐘。反應(yīng)完畢 后，取出ITO玻璃，用蒸餾水洗滌。樣品干燥后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的乙醇BTA(苯丙三 唑）中浸泡兩小時(shí)以保持Cu 2O的穩(wěn)定性。另以不加 NaF溶液作對(duì)比試驗(yàn)。
[0053] 制備得到的Cu2O薄膜材料的電鏡照片見(jiàn)圖8所示。同例證1類(lèi)似，可以看出向電 解液中加入了 KF之后，Cu2O薄膜的形貌由典型的樹(shù)枝狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎木W(wǎng)狀。與例證1 中的電鏡照片相比，這里的孔狀結(jié)構(gòu)更致密，孔徑更小。我們認(rèn)為，這種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使 得薄膜擁有更大的比表面積，有利于可見(jiàn)光的吸收和電荷在體相的轉(zhuǎn)移。
[0054] 我們通過(guò)脈沖光開(kāi)啟的電流突