專利名稱：雙浸漬鈀/錫交聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用下列步驟進(jìn)行塑料物品表面直接金屬涂敷的工藝通過酸浸使該塑料物品的表面糙化；借助于一種第一貴金屬的膠體或離子源水溶液使該表面活化，該膠體或離子源溶液也含有一種第二賤金屬，從而在該表面上形成一個(gè)含有該第一貴金屬和該第二賤金屬的活化涂層；和借助于一種較好為堿性處理溶液在該活化涂層上提供電子電導(dǎo)率，利用該溶液，使該第二賤金屬至少部分地從該活化涂層中溶出并使一種電子導(dǎo)電性物質(zhì)吸附在該活化涂層中；從而，隨后對(duì)該電子傳導(dǎo)性活化層進(jìn)行金屬涂敷。
因此，本發(fā)明涉及一種塑料表面的金屬直接電鍍工藝。當(dāng)然，作為本發(fā)明的一部分，可以利用本發(fā)明的工藝同時(shí)對(duì)若干個(gè)塑料物品進(jìn)行金屬涂敷。以這種方式涂敷金屬的塑料可在衛(wèi)生部門或汽車制造中用于裝修目的。塑料的金屬涂敷也作為電子器件涂布的一部分來執(zhí)行，以達(dá)到電磁屏蔽的目的。原則上，可以對(duì)不同的塑料進(jìn)行金屬電鍍。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和必要時(shí)ABS與聚碳酸酯(PC)的摻合物等塑料的表面可以進(jìn)行金屬涂敷而用于裝修目的。
本發(fā)明從其出發(fā)的、一開始提到的那種類型的已知工藝(DE 195 10855 C2)，是為了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基材表面的部分或選擇性電解金屬涂敷而使用的。在該塑料的表面用鉻-硫酸酸浸而糙化之后，作為該過程的一部分，鉻(VI)被還原成鉻(III)。此后，用一種含有附加錫化合物的鈀的膠體酸溶液活化。在所創(chuàng)造的活化涂層的基礎(chǔ)上，為隨后的金屬涂敷產(chǎn)生了足夠的電子電導(dǎo)率。為此，進(jìn)行了錫/銅交換。為此使用的處理溶液含有銅離子，后者被一種生物可降解的絡(luò)合物生成物質(zhì)所結(jié)合。錫/銅交換是以電荷交換為基礎(chǔ)的，其中錫(II)被銅離子氧化成錫(IV)，因而銅離子本身被還原成金屬銅并沉積在該塑料表面上的鈀簇上。作為這種銅沉積的結(jié)果，在用該膠體溶液活化期間生成的鈀簇變得能傳導(dǎo)電子。這種已知工藝的特征在于有很多缺點(diǎn)。首先，用這種工藝，只能使數(shù)量有限的鈀/錫施用到糙化的塑料表面上。這些塑料表面的金屬涂敷存在著相應(yīng)的極限。此外，用這種工藝，通常只能以某種可接受性程度對(duì)ABS或ABS摻合物進(jìn)行金屬涂敷。具體地說，ABS摻合物的金屬涂敷遠(yuǎn)未盡如人意。金屬涂敷經(jīng)常無法以任何可再現(xiàn)性程度執(zhí)行，而且要涂敷金屬的塑料物品表面上的某些區(qū)域往往沒有覆蓋足夠的金屬涂層。如果由不同塑料組成的塑料物品要用該已知工藝進(jìn)行金屬涂敷，則通常只有ABS或ABS摻合物涂敷了金屬。
成鮮明對(duì)照的是，本發(fā)明依據(jù)的是描述一開始提到的那種類型的工藝的技術(shù)問題，用該工藝能安全地和可重現(xiàn)地對(duì)不同塑料進(jìn)行金屬涂敷，且其中給這些塑料以一種符合所有要求的金屬涂層。
為了解決這個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明定義了一種如以上所述的工藝，其特征在于在該電子傳導(dǎo)性活化涂層金屬涂敷之前，使“按照步驟1.2)的表面活化和按照步驟1.3)使該活化層變得能傳導(dǎo)電子”這一連串步驟重復(fù)至少一次。本發(fā)明的一個(gè)組成部分是，在該電子傳導(dǎo)性活化涂層金屬涂敷之前，步驟1.2)和1.3)重復(fù)若干次。
本發(fā)明依據(jù)的是如下發(fā)現(xiàn)如果能實(shí)現(xiàn)按照專利權(quán)利要求1的理論，則能達(dá)到特別安全和有效的塑料物品的金屬涂敷。通過重復(fù)執(zhí)行步驟1.2)和1.3)，該塑料表面上吸附的貴金屬/賤金屬數(shù)量就會(huì)有實(shí)質(zhì)性增加-令人驚訝地成為該活化的一部分。意外的是，作為一個(gè)結(jié)果，可以對(duì)塑料物品施用有優(yōu)異質(zhì)量的金屬涂層。令驚訝的是，用本發(fā)明的工藝，可以有效地和安全地對(duì)許多不同塑料進(jìn)行金屬涂敷。除ABS外，ABS摻合物尤其ABS/PC摻合物也能可再現(xiàn)地進(jìn)行金屬涂敷，所得到的金屬涂層符合所有要求。作為本發(fā)明的一部分，大塑料物品，例如汽車散熱器格柵等大型ABS/PC零部件可以無困難地進(jìn)行金屬涂敷。由許多不同塑料組成的塑料物品的表面可以毫無困難地，而且如果愿意可以完全地進(jìn)行金屬涂敷。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施類型中，塑料物品表面的糙化是通過用鉻-硫酸酸浸來進(jìn)行的。在實(shí)用上，使用的是一種含有400g/l鉻酸和400g/l硫酸的溶液。酸浸可以只用鉻酸進(jìn)行。本發(fā)明的一個(gè)組成部分是，在用鉻-硫酸或鉻酸酸浸之后，盡可能完全地從糙化或刻蝕表面的表面上脫除鉻(VI)。較好的是，在表面糙化之后，先執(zhí)行集約型漂洗。按照本發(fā)明的一種較好實(shí)施類型，在用鉻-硫酸或鉻酸酸浸之后，使鉻(VI)還原成鉻(III)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，這種鉻還原在上述漂洗之后進(jìn)行。例如，可以使用硫氫化鉀或次亞硫酸鉀使鉻(VI)還原成鉻(III)。較好的是，在鉻還原之后進(jìn)行至少一次漂洗。在本發(fā)明的另一種方案中，塑料表面的糙化是通過用一種高錳酸鹽溶液酸浸進(jìn)行的。在又另一種方案中，糙化是通過等離子體酸浸實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，塑料物品的表面在按照步驟1.2)的表面活化之前用酸以浸沒方式預(yù)處理。該酸較好是一種無機(jī)酸，最好的是鹽酸。為了實(shí)用目的，該預(yù)處理是通過浸沒于一種鹽酸濃縮液、較好30％(體積)鹽酸中進(jìn)行的。
按照本發(fā)明范圍內(nèi)作為本發(fā)明的一部分特別重要的、非常優(yōu)選的實(shí)施類型，在電子傳導(dǎo)性活化涂層金屬涂敷之前，“通過浸沒于酸中的預(yù)處理、按照步驟1.2)的表面活化和按照步驟1.3)的電子傳導(dǎo)性提供”這些步驟重復(fù)至少一次。換言之，在按照步驟1.1)的表面糙化之后，相繼執(zhí)行“浸沒-活化-電子傳導(dǎo)性提供”這些步驟，然后將“浸沒-活化-電子傳導(dǎo)性提供”這一連串步驟重復(fù)至少一次。作為本發(fā)明工藝的一部分，這一連串步驟可以重復(fù)若干次，即兩次以上，然后進(jìn)行電子傳導(dǎo)性活化涂層的金屬涂敷。在按照步驟1.1)的糙化之后，就可以執(zhí)行“浸沒-活化-電子傳導(dǎo)性提供”步驟，隨后只將“活化-電子傳導(dǎo)性提供”這一連串步驟重復(fù)至少一次。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在該膠體或離子源水溶液中使用兩種不同金屬元素，即一種貴金屬和一種不同于該第一金屬的第二賤金屬。在本發(fā)明的一種方案中，該貴金屬是鈀，而該賤金屬是錫。為實(shí)用起見，使用錫(II)穩(wěn)定的鈀膠體溶液進(jìn)行活化。鈀和錫是從這種溶液中吸附到該塑料物品的預(yù)處理表面上的。較好的是，使用一種鹽酸鈀-錫溶液使該表面活化。按照以上所述的方案，該活化涂層由一種鈀-錫涂層組成。較好的是，在本發(fā)明工藝中使用一種酸性的、最好鹽酸的膠體水溶液。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，漂洗是在該表面活化之后執(zhí)行的。
作為本發(fā)明的一部分，在該活化涂層上提供電子傳導(dǎo)性，意味著該活化涂層的電子傳導(dǎo)性足以進(jìn)行隨后的金屬涂敷。按照步驟1.3)使第二賤金屬至少部分地從該活化涂層中溶出并使電子傳導(dǎo)性物質(zhì)吸附在該活化涂層中，這意味著，按照本發(fā)明的一種方案，該第二賤金屬例如錫部分地或完全地從該活化涂層中溶出并由一種電子傳導(dǎo)性物質(zhì)例如另一種金屬代替。一種電子傳導(dǎo)性物質(zhì)吸附在該活化涂層中，這也意味著，按照本發(fā)明的另一種方案，第二賤金屬至少部分地從該活化涂層中溶出，而且在該活化涂層中生成一種電子傳導(dǎo)性物質(zhì)。因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，作為用較好堿性溶液處理的結(jié)果，與該第二賤金屬的反應(yīng)發(fā)生了，而且在該活化涂層中生成了一種電子傳導(dǎo)性物質(zhì)，尤其一種電子傳導(dǎo)性化合物。通過該電子傳導(dǎo)性物質(zhì)的吸附，該活化涂層與該電子傳導(dǎo)性物質(zhì)的一種交聯(lián)類型發(fā)生了。在本發(fā)明的一種方案中，第二賤金屬用第三種金屬置換以建立該活化涂層的電子傳導(dǎo)性。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，該活化涂層中的第二賤金屬的氧化水平＞0。這種以“氧化形式”存在的第二金屬實(shí)際上被第三種金屬置換，較好呈單質(zhì)金屬形式的后者確保了該活化涂層的電子傳導(dǎo)性。為實(shí)用起見，該第二賤金屬被一種比該第二賤金屬貴重的第三金屬置換。該第三金屬較好是銅。在這種方案中，該處理溶液含有銅離子，后者較好與一種絡(luò)合物生成物質(zhì)相結(jié)合。這種與該塑料表面相結(jié)合的賤金屬(較好是錫)交換成該處理溶液中的銅。為實(shí)用起見，錫(II)離子被銅離子氧化成錫(IV)。該銅離子本身被還原成金屬銅并結(jié)合到該塑料表面上。這給該表面以足夠的導(dǎo)電性，因此，往后能進(jìn)行該塑料的直接金屬涂敷。部分地或完全地置換了該活化涂層中的第二賤金屬的電子傳導(dǎo)性物質(zhì)，作為本發(fā)明的一部分確實(shí)必須是一種金屬，但并非絕對(duì)如此。為了建立該活化涂層的電子傳導(dǎo)性之目的，在本發(fā)明的另一種實(shí)施類型中，使用了元素周期系第6和/或第7主族元素的電子傳導(dǎo)性化合物或其混合物的一種較好堿性處理溶液。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在這一方案中，該活化涂層中的電子傳導(dǎo)性物質(zhì)是通過諸如與一種第二賤金屬的化學(xué)反應(yīng)生成的。
當(dāng)在該活化涂層中建立了足夠的電子傳導(dǎo)性時(shí)，該塑料物品表面的直接金屬涂敷就可以進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，進(jìn)行直接電解金屬涂敷。在本發(fā)明的一種方案中，一個(gè)銅涂層是借助于電解金屬涂敷施用到該電子傳導(dǎo)性活化涂層上的。在本發(fā)明的另一種類型中，一個(gè)鎳涂層是借助于電解金屬涂敷施用到該電子傳導(dǎo)性活化涂層上的。本發(fā)明的一個(gè)組成部分是，作為金屬涂敷的一部分，可以把其它金屬涂層例如鉻涂層施用到該電子傳導(dǎo)性活化涂層上。顯而易見，不僅能施用一種金屬涂層，而且也能相繼施用許多種金屬涂層。
作為在金屬涂敷之前重復(fù)本發(fā)明的步驟1.2)和1.3)的結(jié)果，或較好通過重復(fù)“用一種酸浸沒-表面活化-電子傳導(dǎo)性提供”這些步驟，達(dá)到了實(shí)質(zhì)性的和令人驚訝的效益。如同以上已經(jīng)示范的，同一開始所解釋的已知工藝相比，可以-令人驚訝地-把頗為大量的貴金屬和賤金屬例如鈀/錫沉積到作為活化涂層的一部分的塑料物品表面上。令人驚訝的是，這對(duì)于很多不同的塑料，尤其甚至對(duì)于ABS摻合物，都是可能的。本發(fā)明的工藝也使得有可能節(jié)省頗為大量的貴金屬例如鈀。如果像本發(fā)明中所述那樣把以上提到的步驟重復(fù)2次，則可以使用一種膠體或離子源水溶液，這與一開始所解釋的已知工藝相比只含有該貴金屬例如鈀的濃度的一半。能以很大效益節(jié)省如此大量的通常非常昂貴的貴金屬。不過，能把等量或空前大量的金屬例如鈀和錫施用到作為活化層的表面上。另一方面，本發(fā)明顯示，如果像本發(fā)明中所述那樣把該工藝中的適當(dāng)步驟重復(fù)2次并把與已知工藝中相同數(shù)量的貴金屬施用到該表面上，則以該貴金屬在該肢體或離子源水溶液中的相同濃度只需該活化時(shí)間的一半。利用本發(fā)明工藝，在金屬涂敷之后，達(dá)到了有最佳表面質(zhì)量的金屬涂層。幾乎不存在覆蓋方面的任何不足。較大的塑料表面可以容易地進(jìn)行金屬涂敷。甚至有可能有效地和安全地對(duì)ABS摻合物進(jìn)行金屬涂敷。
以下用附圖更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。這些圖示表述顯示

圖1說明利用已知先進(jìn)技術(shù)工藝時(shí)鈀/錫在塑料物品表面上的時(shí)間依賴性吸附，其中，x軸代表用分鐘表示的時(shí)間，y軸代表用mg/dm2表示的鈀/錫吸附；和圖2說明利用本發(fā)明工藝時(shí)鈀/錫在塑料物品表面上的時(shí)間依賴性吸附，其中，x軸代表用分鐘表示的時(shí)間，y軸代表用mg/dm2表示的鈀/錫吸附。
圖1顯示利用一開始所解釋的已知工藝在塑料物品表面上實(shí)現(xiàn)的鈀/錫的吸附。曲線1顯示在ABS塑料物品表面上的吸附，曲線2顯示在ABS/PC塑料物品表面上的吸附。這些塑料物品先在一種有400g/l鉻酸和400g/l硫酸的溶液中酸浸，然后進(jìn)行鉻(VI)→鉻(III)的還原。然后，在一種300ml/l濃度的鹽酸中預(yù)浸漬。隨后用一種錫(II)穩(wěn)定的鈀膠體溶液中活化。在圖1中可以看到，鈀/錫吸附在頭3分鐘中以最大速率增加。5分鐘后，就沒有額外的鈀/錫沉積到塑料物品表面上。甚至當(dāng)選擇更高濃度的肢體水溶液時(shí)，也無法達(dá)到更大的鈀/錫吸附。在圖1中也可以看到，在ABS/PC物品的表面上，只有輕微的不能令人滿意的鈀/錫吸附發(fā)生?；罨?，塑料物品的表面按照步驟1.3)用一種溶液處理。然后，進(jìn)行電解鍍銅或電解鍍鎳。
圖2顯示利用本發(fā)明工藝時(shí)鈀/錫在塑料物品表面上的吸附。曲線3顯示鈀/錫在ABS物品上的吸附，曲線4顯示在ABS/PC物品上的吸附。利用本發(fā)明工藝，該程序初期基本上與前面描述的已知工藝相同。然而，在第一次按照步驟1.3)進(jìn)行處理之后，將“在鹽酸中預(yù)浸漬-在鈀溶液中活化-按照1.3)處理”這些步驟重復(fù)一次。圖2中的分割線5顯示第一連串步驟的結(jié)束和第二連串步驟的開始。在圖2中，可以清楚地看到，本發(fā)明工藝的結(jié)果，與已知工藝相比，吸附了大約2倍量的鈀/錫，在ABS制物品上和ABS/PC制物品上均如此。這一定會(huì)讓專家感到驚訝。利用本發(fā)明的工藝，也能把意外大量的鈀/錫吸附到ABS/PC摻合物及其它ABS摻合物上，使得隨后能令人驚訝地進(jìn)行有效和安全的金屬涂敷。如果使上述步驟重復(fù)2次以上，則所吸附鈀/錫的含量還會(huì)進(jìn)一步增加。就本發(fā)明工藝的結(jié)果而言，達(dá)到了意外的效益。
權(quán)利要求
1.塑料物品表面上直接金屬涂敷的工藝，包含下列步驟1.1)通過酸浸使塑料物品表面糙化；1.2)借助于一種貴金屬的膠體或離子源水溶液使該表面活化，該肢體或離子源溶液還含有一種第二賤金屬，從而在該表面上形成一個(gè)含有第一貴金屬和第二賤金屬的活化涂層；和1.3)借助于一種較好堿性處理液給該活化涂層提供電子傳導(dǎo)性，利用該處理液使該第二賤金屬至少部分地從該活化涂層中溶出，并把一種電子傳導(dǎo)物質(zhì)吸附在該活化涂層中；從而，隨后對(duì)該電子傳導(dǎo)性活化涂層進(jìn)行金屬涂敷，其特征在于，在該電子傳導(dǎo)性活化涂層金屬涂敷之前，“按照步驟1.2)的表面活化和按照步驟1.3)的電子傳導(dǎo)性提供”這一連串步驟重復(fù)至少一次。
2.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于通過用鉻硫酸或鉻酸或一種高錳酸鹽溶液酸浸使該塑料物品糙化，或通過等離子體酸浸糙化。
3.權(quán)利要求2的工藝，其特征在于在用鉻-硫酸或鉻酸酸浸之后使鉻(VI)還原成鉻(III)。
4.權(quán)利要求1～3之一的工藝，其特征在于，在按照步驟1.2)的表面活化之前，通過用一種酸浸漬，對(duì)該塑料物品的表面進(jìn)行預(yù)處理。
5.權(quán)利要求4的工藝，其特征在于在該電子傳導(dǎo)性活化涂層金屬涂敷之前，“通過用一種酸浸漬的預(yù)處理，按照步驟1.2)的表面活化，和按照步驟1.3)的電子傳導(dǎo)性提供”這一連串步驟重復(fù)至少一次。
6.權(quán)利要求1～5之一的工藝，其特征在于使用一種膠體或離子源水溶液使該表面活化，其中含有鈀作為第一貴金屬和錫作為第二賤金屬。
7.權(quán)利要求1～6之一的工藝，其特征在于該第二賤金屬的至少一部分由一種第三金屬置換，以給該活化涂層提供電子傳導(dǎo)性。
8.權(quán)利要求1～7之一的工藝，其特征在于該電子傳導(dǎo)性物質(zhì)是通過化學(xué)反應(yīng)、較好與該第二賤金屬的化學(xué)反應(yīng)生成的，以提供電子傳導(dǎo)性。
9.權(quán)利要求1～8之一的工藝，其特征在于通過電解金屬涂敷給該電子傳導(dǎo)性活化涂層施涂一個(gè)銅涂層。
10.權(quán)利要求1～9之一的工藝，其特征在于通過電解金屬涂敷給該電子傳導(dǎo)性活化涂層施涂一個(gè)鎳涂層。
全文摘要
塑料物品表面的直接金屬涂敷工藝。通過酸浸使該塑料物品的表面糙化。借助于一種第一貴金屬的膠體或離子源水溶液使該表面活化,而該膠體或離子源水溶液也含有一種第二賤金屬。這在該表面上形成一個(gè)含有第一貴金屬和第二賤金屬的活化涂層。該活化涂層的電子電導(dǎo)率是借助于一種處理溶液提供的,利用該溶液,使該第二賤金屬至少部分地從該活化涂層中溶出而且使電子傳導(dǎo)物質(zhì)吸附在該活化涂層中。然后,使該電子傳導(dǎo)性活化涂層涂敷金屬。在使該電子傳導(dǎo)性活化涂層涂敷金屬之前,“表面活化和電子電導(dǎo)率建立”這一連串步驟重復(fù)至少一次。
文檔編號(hào)C25D5/56GK1330734SQ99814415
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月14日
發(fā)明者P·派斯 申請(qǐng)人:恩索恩－Omi公司