本發(fā)明涉及ruo2酸性oer電催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于電解水制氫。

背景技術(shù)：

1、氫能作為可再生能源之一，可通過電解水制得，在電解水由兩個半反應(yīng)組成，發(fā)生在陰極側(cè)的析氫反應(yīng)(her)和發(fā)生在陽極側(cè)的析氧反應(yīng)(oer)。但是陽極側(cè)四電子析氧反應(yīng)(oer)的緩慢反應(yīng)動力學嚴重阻礙了酸性水分解的效率。因此，水分解反應(yīng)本質(zhì)上是由oer反應(yīng)所控制的。通常，貴金屬催化劑能夠有效地降低析氧反應(yīng)(oer)的活化能，從而在較低的電勢下實現(xiàn)快速的水氧化反應(yīng)。

2、到目前為止，釕基和銥基材料仍然是最先進的oer催化劑，在酸性條件下具有令人滿意的活性。與銥相比，釕的活性較高，成本不足銥的十分之一。根據(jù)理論，ruo2在各類氧化物中最接近火山的頂峰，相比于其他過渡金屬氧化物，ruo2在酸性電解水環(huán)境中具有最高的活性和較高電化學穩(wěn)定性。同時ruo2的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，可以通過合適的的元素進行摻雜，從而進一步提高其電化學性能和催化活性，但是現(xiàn)有的過渡金屬摻雜的ruo2催化劑的活性和穩(wěn)定性難以兼得，需要對催化劑進一步改進。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的過渡金屬摻雜的ruo2催化劑活性和穩(wěn)定性難以兼得的技術(shù)問題，而提供一種雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的一種雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑的化學表達式為(m1)x(m2)yruo2，其中m1為zr或ti；m2為mo、nb或tc；x＝0.02～0.1，y＝0.02～0.1。在本發(fā)明的電催化劑中過渡金屬m1(m1＝zr、ti)有助于調(diào)節(jié)ruo2的晶格參數(shù)和ru-o的共價，形成更為穩(wěn)定的氧化物結(jié)構(gòu)，使材料具備更穩(wěn)定的電化學性能。過渡金屬m2(m2＝mo、nb、tc)能夠調(diào)控活性位點ru的電子密度，在反應(yīng)過程中能形成氧空位，更新催化劑表面活性位點。同時通過摻雜過渡非貴金屬元素m1和m2，可以減少ru的用量，從而降低催化劑的整體成本。

3、本發(fā)明的一種雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑通過水熱反應(yīng)和高溫退火兩步反應(yīng)合成，具體的制備方法，按以下步驟進行：

4、一、稱取rucl3·xh2o、過渡金屬m1鹽、過渡金屬m2鹽和乙醇溶于水中，磁力攪拌0.5～3h，得到混合液；

5、二、將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，套上不銹鋼外襯，轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)器中，升溫至60～180℃并保持2～10h進行高溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用純水和乙醇交替將產(chǎn)物洗滌干凈，再離心收集，真空干燥，得到前驅(qū)體粉末；

6、三、將前驅(qū)體粉末放在高溫爐中，升溫至200～800℃并保持0.5～6h進行退火，再降至室溫，得到雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑。

7、更進一步地，步驟一中所述的rucl3·xh2o中ru的質(zhì)量分數(shù)為37％。

8、更進一步地，步驟一中所述的過渡金屬m1鹽的量滿足原子比m1∶ru＝(0.02～0.1)：1；過渡金屬m2鹽的量滿足原子比m2∶ru＝(0.02～0.1)：1；

9、更進一步地，步驟一中所述的混合液中rucl3·xh2o的質(zhì)量百分濃度為95％～98％。

10、更進一步地，步驟一中所述的混合液中無水乙醇的體積百分濃度為為20％～60％。

11、上述的雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑的應(yīng)用，是將該雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑制備成電極，用于電解水制氫中。

12、更進一步地，利用雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑制備電極的方法，按以下步驟進行

13、一、碳紙基體的預(yù)處理：首先將碳紙裁成1*1.5cm的長方形；再依次用鹽酸、超純水和無水乙醇在超聲機中分別超聲清洗處理，通過超聲清洗處理去除碳紙表面的氧化物，再真空干燥，得到碳紙基體；

14、二、將雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑加入到分散液中，然后放入超聲機中超聲處理0.5～3h，形成均勻的懸濁液；

15、三、將懸濁液均勻地滴涂在碳紙基體上，自然晾干，得到電極。

16、更進一步地，步驟一中所述的碳紙厚度為210μm，所述的鹽酸濃度為1～5mol?l-1，所述無水乙醇的純度為99.7％，所述的超聲處理時間為10～60min，所述的干燥溫度為50～80℃，所述的干燥時間為1～10h。

17、更進一步地，步驟二中所述的分散液是由無水乙醇、nafion溶液、pvdf混合而成的；nafion溶液質(zhì)量分數(shù)為1～10wt％；無水乙醇與nafion溶液的體積比為970∶30；每毫升分散液中含有0.1～0.9mg?pvdf；

18、更進一步地，步驟三中所述的碳紙基體上的雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑的負載量為0.5～2mg?cm-2。

19、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

20、(1)本發(fā)明的雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑，由于ruo2的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，通過引入兩種不同的過渡金屬元素調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，雙金屬摻雜帶來協(xié)同效應(yīng)，過渡金屬m1(m1＝zr、ti)本身具有良好的抗酸堿性，引入m1能夠抑制晶格氧參與oer反應(yīng)，從而防止ru在oer過程中過度氧化成可溶的ruo4，提升穩(wěn)定性。過渡金屬m2(m2＝mo、nb、tc)本身具有多種氧化態(tài)，在酸性oer反應(yīng)中能夠形成氧空位更新催化劑表面活性位點。同時能夠調(diào)控ru活性位點的電子密度，從而增強催化劑的本征活性。本發(fā)明的催化劑體現(xiàn)出顯著的oer活性和穩(wěn)定性，且所制備催化劑材料純度高。

21、(2)本發(fā)明的雙過渡金屬摻雜ruo2酸性oer電催化劑的制備方法，選用金屬釕鹽、過渡金屬m1鹽、過渡金屬m2鹽作為原材料，精確控制催化劑顆粒的尺寸、形貌以及表面多樣性，確保雙過渡金屬元素在ruo2催化劑中的均勻分布，優(yōu)化催化劑的結(jié)晶性，提高其熱穩(wěn)定性和耐久性，能實現(xiàn)特定組成的(m1)x(m2)yruo2材料的可控制備，同時高溫退火過程能夠通過改變金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，引入晶體缺陷來調(diào)控催化劑的電子分布提高催化劑的反應(yīng)活性。該方法工藝簡便，合成過程可控，生產(chǎn)成本低，具備良好的工業(yè)化生產(chǎn)適用性。

22、(3)本發(fā)明制備的催化劑通過摻雜非貴金屬，減少貴金屬釕的用量，降低了催化劑的生產(chǎn)成本，同時保持甚至提升了整體電催化性能，提供了一種高效、經(jīng)濟且環(huán)保解決方案。

23、綜上所述，本發(fā)明提供的一種通過水熱和退火制備出雙過渡金屬摻雜ruo2電催化劑的方法，操作技術(shù)要求低，可大規(guī)模制備；制得的催化劑在酸性oer方面表現(xiàn)出高活性和長穩(wěn)定性，zr0.05mo0.05ruo2在10ma?cm-2、20ma?cm-2、50ma?cm-2、100ma?cm-2的電流密度下分別需要224mv、243mv，271mv、320mv的較低過電位，zr0.05mo0.05ruo2催化劑的tafel斜率為91.2mv?dec-1，低于ruo2(130.3mv?dec-1)和商用ruo2(137.0mv?dec-1)，同時在200h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可用于電解水制氫領(lǐng)域。