本發(fā)明屬于催化材料制備，具體涉及一種基于鎵基液態(tài)金屬制備二氧化錳納米花負(fù)載銅鎵電催化合成氨材料的方法。

背景技術(shù)：

1、以鎵為代表的鎵基液態(tài)金屬是一種新興的材料，它在接近室溫的溫度下即呈現(xiàn)為液態(tài)，其兼具金屬特性以及流體特性，為許多領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)與更新迭代帶來了新契機(jī)。液態(tài)金屬的表面張力非常大，同時(shí)由于鎵本身具有較強(qiáng)的還原性，在液態(tài)金屬表面就是天然的原子級(jí)二維材料的制備和承載平臺(tái)。這種方式制備簡(jiǎn)單，通常能夠?qū)崿F(xiàn)大通量制備，同時(shí)所合成的材料往往具有較大比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

2、氨是一種重要的工農(nóng)業(yè)原料，當(dāng)前世界上合成氨的主要技術(shù)仍然是哈伯-博世工藝法，該方式在合成過程中需要高溫高壓的環(huán)境，會(huì)嚴(yán)重消耗資源，是環(huán)境不友好的一種生產(chǎn)方式。當(dāng)前急需一種更加綠色的合成氨的方式對(duì)其進(jìn)行替代，其中電催化合成氨就是一種可行的替代方案，而在電催化合成氨的過程中，催化劑的選擇性和效率是最為關(guān)鍵，因此研究制備高效的電催化合成氨的催化材料有著非常重要的意義。

3、由于錳元素在增強(qiáng)固氮酶的催化活性上有著重要作用，因而二氧化錳在氮還原的領(lǐng)域得到了廣泛研究。二氧化錳有多種晶型和結(jié)構(gòu)，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)具有較高的氧化還原活性，在與其他材料復(fù)合時(shí)也能形成電子的相互作用從而增強(qiáng)催化劑活性。二氧化錳資源豐富、成本低廉，結(jié)合液態(tài)金屬的還原性很容易形成以二維為基礎(chǔ)的具有層次結(jié)構(gòu)負(fù)載基底。

4、貴金屬在催化領(lǐng)域有著天然的優(yōu)勢(shì)，但是受限于成本問題而無法被廣泛應(yīng)用，而在電催化合成氨的過程中，金屬銅由于其電子結(jié)構(gòu)與貴金屬類似，有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是純銅的產(chǎn)氨速率和選擇性仍然有待進(jìn)一步提升。金屬鎵在一定條件下會(huì)與銅發(fā)生浸潤(rùn)反應(yīng)，生成金屬間化合物從而改變金屬銅的電子構(gòu)型，從而影響其催化行為。除此之外金屬鎵對(duì)于多數(shù)反應(yīng)都是惰性的，對(duì)于電催化合成氨過程中的最大副反應(yīng)析氫反應(yīng)的響應(yīng)過電位也比較高，對(duì)催化體系沒有負(fù)面影響。

5、本發(fā)明基于鎵基液態(tài)金屬的優(yōu)良特性，利用其還原性和表面特性，設(shè)計(jì)并制備出具有巨大比表面的二氧化錳納米花，利用二氧化錳在溶液中表現(xiàn)出負(fù)電性的特點(diǎn)原位錨定銅離子，再二次利用液態(tài)金屬的還原性和浸潤(rùn)性，將銅還原并轉(zhuǎn)化為銅鎵金屬間化合物并生長(zhǎng)于二氧化錳納米花表面，形成復(fù)合催化材料。該材料在電催化硝酸鹽合成氨時(shí)相較于銅材料活性更高，在選擇性上的表現(xiàn)更為優(yōu)異，法拉第效率最高可達(dá)99.36％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于將液態(tài)金屬引入電催化合成氨領(lǐng)域并提升銅基催化材料的產(chǎn)氨速率和選擇性，制備出一種二氧化錳納米花負(fù)載銅鎵金屬間化合物的電催化合成氨材料。本發(fā)明以液態(tài)金屬為原料，巧妙利用其對(duì)于mno4-和cu2+的還原特性以及對(duì)銅的浸潤(rùn)性，控制還原制備二氧化錳納米花負(fù)載銅鎵材料，用于電催化合成氨的催化劑。

2、本發(fā)明創(chuàng)新性地在銅基電催化合成氨材料中引入了液態(tài)金屬，巧妙的兩次利用液態(tài)金屬的還原性進(jìn)行材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備，原位反應(yīng)且不涉及高溫，制備工藝安全且操作簡(jiǎn)單，適于大通量制備。通過該工藝也成功地提高了銅基材料的催化活性以及法拉第效率。對(duì)于拓展液態(tài)金屬的應(yīng)用場(chǎng)景以及為進(jìn)一步提高銅基電催化材料提供了新的思路和契機(jī)，對(duì)于電催化合成氨的進(jìn)一步研究有著一定的意義。

3、本發(fā)明利用基于鎵基液態(tài)金屬的表面特性以及其還原性進(jìn)行了材料的技術(shù)方案設(shè)計(jì)，在制備二氧化錳納米花的過程中，利用ga和mno4-的電位差，在酸性條件下通過“伽伐尼反應(yīng)”將其還原為mno2，反應(yīng)方程式如下：

4、ga+mno4-+4h+→ga3++mno2+2h2o

5、反應(yīng)過程受到莫特勢(shì)的限制，因而二氧化錳只能自限性的生長(zhǎng)為原子級(jí)的二維片層。片層在液態(tài)金屬的表面受到馬拉高尼力的影響，在外界輕輕擾動(dòng)下即會(huì)和液態(tài)金屬表面發(fā)生分離，從而使反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行，而生成的片層經(jīng)過堆積和折疊，最終形成了納米級(jí)的花狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在該過程中，液態(tài)金屬必須保持液相狀態(tài)，否則生成的片層無法分離，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

6、由于二氧化錳表面有著許多帶負(fù)電的o，在溶液中可以與cu2+通過靜電作用相互吸引，從而完成在其表面的錨定，再利用液態(tài)金屬的還原性，即ga和cu2+的電位差，通過“伽伐尼反應(yīng)”將其還原在二氧化錳的表面，反應(yīng)方程式如下：

7、2ga+3cu2+→2ga3++3cu

8、同時(shí)利用ga對(duì)cu的浸潤(rùn)性，在還原生成的銅上進(jìn)一步發(fā)生的變化，最終在二氧化錳納米花的表面生成cuga2這種金屬間化合物。

9、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種使用液態(tài)金屬制備二氧化錳納米花負(fù)載銅鎵電催化合成氨材料的方法，包括以下步驟：

10、稱取鎵等低熔點(diǎn)金屬在n2氣氛下進(jìn)行燒制，燒制溫度為200～400℃，燒制時(shí)間為1～2h，獲得液態(tài)金屬(合金)，其中金屬鎵質(zhì)量比為60％～90％、金屬銦質(zhì)量比為2％～30％、金屬錫質(zhì)量比為0％～10％；

11、取上述液態(tài)金屬(合金)2～15g，滴加5～45％的鹽酸0.1～3ml，再加入5～40ml的1×10-3～1×10-1m高錳酸鉀溶液，水浴25～90℃反應(yīng)8～24h，分離后得到產(chǎn)物(1)。

12、將產(chǎn)物(1)加入過量的1×10-3～1×10-1m高錳酸鉀溶液中，水浴25～90℃以120～200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6～24h，分離后在50～90℃下干燥后得到二氧化錳納米花；

13、取所述二氧化錳納米花50～200mg，加入100～300mg氯化銅，加入10～50mldmf溶液，在220～400r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌16～32h，得到產(chǎn)物(2).

14、取上述液態(tài)金屬(合金)40～120ul，加入dmf溶液10～30ml，在超聲細(xì)胞破碎機(jī)下進(jìn)行破碎。超聲破碎機(jī)的參數(shù)為，超聲開2～5s，關(guān)2～5s，超聲功率設(shè)置為40～90％，超聲破碎時(shí)長(zhǎng)為10～45min，超聲后獲得液態(tài)金屬溶液(3)；

15、將所得產(chǎn)物(2)加入(3)中，繼續(xù)進(jìn)行超聲破碎。參數(shù)設(shè)置為超聲開2～5s，關(guān)2～5s，超聲功率設(shè)置為45～85％，超聲破碎時(shí)長(zhǎng)為5～45min。超聲后進(jìn)行離心分離，在50～90℃下干燥后得到使用液態(tài)金屬(合金)制備的二氧化錳納米花負(fù)載的銅鎵電催化合成氨材料。

16、樣品性能的評(píng)價(jià)方式如下：

17、取所制樣品5～20mg，加入500～1500ul乙醇，再加入20～80ul?5％nafion溶液，水浴超聲10～30min后，取5～30ul該溶液滴加至碳紙，干燥后待測(cè)；

18、使用h型電解池，三電極體系進(jìn)行測(cè)試，電解池的兩腔室通過質(zhì)子交換膜進(jìn)行分隔。其中參比電極使用ag/agcl參比電極，對(duì)電極使用鉑片電極，電解液為0.1mno3-和0.4mna2so4溶液，并根據(jù)需要調(diào)節(jié)測(cè)試環(huán)境的ph值。在電化學(xué)工作站進(jìn)行i-t曲線測(cè)試，時(shí)長(zhǎng)為3600s；

19、測(cè)試后取工作電極腔室的電解液，依照靛酚藍(lán)顯色法進(jìn)行顯色，并根據(jù)吸光度結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到樣品的催化速率以及法拉第效率。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

21、(1)創(chuàng)新性的引入液態(tài)金屬進(jìn)入催化體系；

22、(2)利用液態(tài)金屬的還原性，原位進(jìn)行二氧化錳前驅(qū)體的制備，電偶置換反應(yīng)相較于常規(guī)的水熱合成更加簡(jiǎn)單。同時(shí)由于二氧化錳在液態(tài)金屬表面生長(zhǎng)受到莫特勢(shì)的限制，因而只能自限性地生長(zhǎng)為原子級(jí)的二維片層。在液態(tài)金屬表面的馬拉高尼力作用下，外界擾動(dòng)下會(huì)使片層和液態(tài)金屬的表面發(fā)生分離，片層的折疊和堆積最終會(huì)生成二氧化錳納米花，并以此為基底利用其在溶液中的負(fù)電性錨定負(fù)載催化劑；

23、(3)二次利用液態(tài)金屬的還原性，在納米花表面還原生成銅，同時(shí)利用液態(tài)金屬的浸潤(rùn)性，在此基礎(chǔ)上生成銅鎵金屬間化合物cuga2，并將其作為催化主體；

24、(4)本催化劑可以應(yīng)用于多種溶液體系，在no3-濃度為0.1m時(shí)，分別在ph＝1、7和13中，-0.5vvs?rhe的電位下表現(xiàn)出2.47、3.25、4.75mgnh3/(mgcat·h)的催化速率和88.03、92.61、99.36％的法拉第效率。