本發(fā)明涉及金屬的表面處理及防腐蝕，特別是涉及一種用于防腐的長效超疏水涂層及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、鋁合金性能優(yōu)良，在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、船舶海洋等方面都有廣泛應用。但是，鋁合金制品在使用過程中，由于環(huán)境影響(潮濕、高溫、含有高腐蝕性離子的海洋環(huán)境等)以及本身活潑性的原因，導致其很容易發(fā)生點蝕而使產(chǎn)品失效。因此，尋找合適的鋁合金防腐方法對擴大鋁合金的應用范圍、延長鋁合金制品的使用壽命具有重大意義。

2、目前鋁合金的防腐方法主要有電化學法、化學轉(zhuǎn)化膜法、緩蝕劑法以及表面處理法。其中緩蝕劑法主要是通過在液體腐蝕介質(zhì)中添加有機或無機化合物使其在鋁合金表面成膜，從而起到防腐蝕的作用，該方法對海洋環(huán)境中的腐蝕現(xiàn)象不太適用。電化學法是通過外加電流/電壓使鋁合金制品處于鈍化態(tài)從而防止其腐蝕，主要適用于體積相對小且的鋁合金制品。而化學轉(zhuǎn)化膜法具有制備速度快，防腐效果好的特點，但是膜層的形成過程中往往存在有毒化學品如cr6+的生成，而且膜層的長期防腐效果也很難達到實際使用要求。現(xiàn)在表面處理技術(shù)最常見的方法就是通過在其表面形成一層涂層將腐蝕介質(zhì)與鋁合金基底隔開，從而起到防腐的效果。

3、通過超疏水改性獲得的鋁合金表面的超疏水涂層是指水性介質(zhì)在其表面的接觸角大于150°，滾動角小于10°的涂層。超疏水涂層不僅能有效阻止水性介質(zhì)在其表面的附著，有效隔離金屬與液體腐蝕介質(zhì)的接觸，起到較好的防腐作用；而且可縮短水性介質(zhì)和其它固體粉塵在其表面的停留時間，有效去除金屬表面的污染物，對金屬起到防污自清潔的效果。因此，金屬表面超疏水涂層的制備成為目前最有效的防腐技術(shù)之一。但是現(xiàn)有技術(shù)獲得的超疏水涂層一般都是由粗糙的微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)組成的“單層”涂層，其主要依靠微納結(jié)構(gòu)的微孔中“捕捉”的空氣來阻擋腐蝕介質(zhì)進入涂層，進而起到對基底金屬的防腐效果。但是當該疏水涂層在實際的水性介質(zhì)中長期使用時，由于水壓和外界空氣壓力的影響，導致微納孔中的空氣被擠壓出微孔而使涂層失去其原本的疏水性，此時作為原本的超疏水涂層也會因其疏水性的消失而導致防腐效果大幅下降，尤其是在長期的防腐使用時，失去疏水性的涂層，會因其原本的微納孔結(jié)構(gòu)導致腐蝕介質(zhì)可透過微納孔滲透到涂層內(nèi)部，進而加速金屬基底的腐蝕。因此，設計并制備一種在(超疏)疏水涂層失去疏水性前、后都能有效維持其防腐效果的涂層，以此來提高/維持(超)疏水涂層的長效防腐效果具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種用于防腐的長效超疏水涂層，該長效超疏水涂層可保證在涂層表層失去其疏水性后，涂層內(nèi)部由于其高度致密的特點仍然能有效阻止腐蝕介質(zhì)浸潤基底，對基底起到很好的防護作用，從而使整個(超)疏水涂層在失去超疏水性能前、后都能有效防止基底腐蝕，具有對基底的長效防腐效果。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種用于防腐的長效超疏水涂層，該長效超疏水涂層包括低表面能物質(zhì)、層狀雙氫氧化合物，所述長效超疏水涂層具有微納層狀結(jié)構(gòu)。

3、本發(fā)明人根據(jù)腐蝕介質(zhì)滲入(超)疏水涂層前(涂層具有較好的超疏水性能)和滲入涂層后(涂層已失去其超疏水性)，液體腐蝕介質(zhì)在圖層微納孔中受到的作用力不同，再基于液滴在微納孔中的毛細管效應，設計得到上述長效超疏水涂層，其中，層狀雙氫氧化合物具有粗糙結(jié)構(gòu)、自身具有良好的防腐性能，且與低表面能物質(zhì)均由電化學的方式在基底表面制備得到，能夠使涂層具有高度致密的微納層狀結(jié)構(gòu)，增強疏水性能和防腐時效，有效阻止腐蝕介質(zhì)浸潤基底，對基底實現(xiàn)較好的防護作用，進而使整個超疏水涂層在失去超疏水性能前、后都能有效防止基底腐蝕，具有對基底的長效防腐效果。

4、在其中一個實施例中，所述長效超疏水涂層的致密度由暴露面至覆蓋面遞增，所述微納層狀結(jié)構(gòu)的孔隙率由暴露面至覆蓋面遞減，所述層狀雙氫氧化合物的尺寸由暴露面至覆蓋面遞減；

5、所述層狀雙氫氧化合物與所述低表面能物質(zhì)的含量之比由暴露面至覆蓋面遞減。

6、由層狀雙氫氧化合物、低表面能物質(zhì)共同構(gòu)成的涂層具有上述結(jié)構(gòu)特點，由于“致密度、孔隙率、ldh納米片尺寸和含量”由外(暴露面)至內(nèi)(覆蓋面)逐層變化，使涂層即使表層失去疏水性后，涂層內(nèi)部由于高度致密的特點仍能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)浸潤基底，對基底實現(xiàn)較好的防護作用。

7、在其中一個實施例中，所述長效超疏水涂層的縱剖面為倒梯形。

8、在其中一個實施例中，所述暴露面為所述長效超疏水涂層暴露于外界的面，所述覆蓋面為所述長效超疏水涂層覆蓋于基底的面，所述長效為30天以上。

9、本發(fā)明還提供了一種防腐材料，包括基底和所述長效超疏水涂層，所述長效超疏水涂層覆蓋于所述基底的表面，與基底接觸的面為覆蓋面，暴露于外界的面為暴露面。

10、在其中一個實施例中，所述基底包括金屬。

11、在其中一個實施例中，所述金屬包括鋁合金。

12、本發(fā)明還提供了所述防腐材料的制備方法，包括以下步驟：

13、制備層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液：將鋅鹽、鋁鹽、鉀鹽混合，配制得到層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液；

14、制備低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液：將硅烷、溶劑混合，水解，得到低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液；

15、制備防腐材料：將層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液、低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液混合，得到混合電解質(zhì)溶液，將基底置于混合電解質(zhì)溶液中，進行電化學沉積，形成具有長效超疏水涂層的防腐材料。

16、上述制備方法能夠“一步”在基底表面制備得到具有長效防腐效果的超疏水涂層，可簡化以往需要通過“構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)”、“修飾低表面能物質(zhì)”的“兩步法”才能獲得超疏水涂層的工藝流程。

17、在其中一個實施例中，所述層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液中鋅鹽的濃度為0.05～0.2mol/l、鋁鹽的濃度為0.05～0.2mol/l、鉀鹽的濃度為0.005～0.02mol/l；所述鋅鹽包括硝酸鋅，所述鋁鹽包括硝酸鋁，所述鉀鹽包括硝酸鉀。

18、在其中一個實施例中，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；所述低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液中十六烷基三甲氧基硅烷的濃度為0.05～0.5ml/l、四乙氧基硅烷的濃度為0.05～0.5ml/l。

19、在其中一個實施例中，所述溶劑包括乙醇、水中的至少1種。

20、在其中一個實施例中，所述溶劑包括乙醇和水，所述水和乙醇的體積比為v水：v乙醇＝2:1～1:4。

21、在其中一個實施例中，所述層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液的ph為9～11，所述低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液的ph為2～5。

22、在其中一個實施例中，所述層狀雙氫氧化合物的前驅(qū)體溶液、低表面能物質(zhì)的前驅(qū)體溶液的體積比為2:1～1:2；所述水解的時間為12-48h；

23、所述電化學沉積的反應條件包括：起始沉積的電流密度為(-)0.1～2ma/cm2，沉積時間為0.5～2min；依次變換電流密度為(±)0.1～2ma/cm2、(±)0.1～2ma/cm2、(±)0.1～2ma/cm2、(±)0.1～2ma/cm2，每個電流密度的保持時間為0.5～5min；起始沉積后的4次電流密度變換為1個沉積循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為1-8次；

24、電化學沉積的溫度為20～40℃，攪拌速度為200～400轉(zhuǎn)/分鐘。

25、上述電化學沉積采用“一步階梯變電流”沉積法，通過合適的程序設計并控制施加電流的時間、大小、方向及大小、方向的變化頻率，與普通的電沉積法以及常規(guī)的變電流沉積法相比具有操作簡單、對涂層的結(jié)構(gòu)和組成調(diào)節(jié)精準、整體條件溫和等優(yōu)點。

26、在其中一個實施例中，所述水解的溫度為25-30℃。

27、在其中一個實施例中，上述“±”表示陽極或陰極沉積，“+”表示陽極沉積，“-”表示陰極沉積。

28、在其中一個實施例中，所述基底置于混合電解質(zhì)溶液之前還進行封樣、打磨、清洗；所述防腐材料經(jīng)過電化學沉積后還進行洗滌、干燥。

29、本發(fā)明還提供了所述長效超疏水涂層或所述防腐材料在制備交通運輸設備、航海設備中的應用。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

31、本發(fā)明的一種用于防腐的長效超疏水涂層及其制備方法和應用，該長效超疏水涂層(如圖1所示)具有如下結(jié)構(gòu)特點：(1)該涂層在縱向結(jié)構(gòu)上整體具有“倒梯形”結(jié)構(gòu)；(2)該涂層在組成上整體由低表面能物質(zhì)——硅烷和微納層狀結(jié)構(gòu)——層狀雙氫氧化物(ldh)共同構(gòu)成；(3)該涂層在縱向結(jié)構(gòu)上的“倒梯形結(jié)構(gòu)”具體表現(xiàn)為：涂層的致密度“由外(層)到內(nèi)(層)”逐漸增大；微納結(jié)構(gòu)的孔隙率“由外到內(nèi)”逐層減小；ldh納米片的尺寸“由外到內(nèi)”逐層減?。?4)該涂層的在縱向組成上的“倒梯形結(jié)構(gòu)”具體表現(xiàn)為：ldh與硅烷的相對含量比“由外到內(nèi)”逐層減小。該涂層不僅具有原始疏水涂層的防腐、防污、自清潔性能，最重要的是其在涂層表面失去疏水性后，仍然能依靠內(nèi)層致密的涂層維持整個涂層的防腐性，涂層內(nèi)部由于其高度致密的特點仍然能有效阻止腐蝕介質(zhì)浸潤基底，對基底起到很好的防護作用，使涂層在長期服役過程中表現(xiàn)出較好的長效防腐效果。進而使整個(超)疏水涂層在失去超疏水性能前、后都能有效防止基底腐蝕，具有對基底的長效防腐效果。

32、該制備方法通過“階梯變電流”的電化學沉積處理，在基底表面“一步”獲得具有長效防腐效果的(超)疏水涂層，不僅可簡化以往需要通過“構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)”和“修飾低表面能物質(zhì)”的“兩步法”才能獲得(超)疏水涂層的工藝流程，最重要是設計并采用的“一步階梯變電流”沉積法是通過合適的程序設計并控制施加電流的時間、大小、方向及大小、方向的變化頻率，與普通的電沉積法以及常規(guī)的變電流沉積法相比具有操作簡單、對涂層的結(jié)構(gòu)和組成調(diào)節(jié)精準、整體條件溫和等優(yōu)點。