本發(fā)明涉及涂層材料，具體涉及一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層。

背景技術(shù)：

1、在質(zhì)子交換膜電解槽(pemwe)的運(yùn)行中，陽(yáng)極處于高電位和強(qiáng)氧化的苛刻環(huán)境下工作，這對(duì)電解槽材料的耐腐蝕性能提出了極高的要求。鈦由于其自身具有的低密度、高強(qiáng)度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性與耐腐蝕性等特質(zhì)，通常被選用為電解槽雙極板和陽(yáng)極多孔傳輸層的材料。

2、但鈦表面極易生成穩(wěn)固的天然氧化膜，雖然這層膜能起到防止鈦進(jìn)一步氧化或腐蝕的作用，可同時(shí)也對(duì)其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性產(chǎn)生了不利影響，使得多孔傳輸層與催化劑層、雙極板與多孔傳輸層之間的界面接觸電阻增大，導(dǎo)致電解槽運(yùn)行中的歐姆過(guò)電位升高。

3、而且，常用的質(zhì)子交換膜是含氟的全氟磺酸(pfsa)膜，其中的氟離子(f-)會(huì)對(duì)鈦表面的氧化膜進(jìn)行攻擊，造成鈦表面保護(hù)層的破壞，進(jìn)而縮短了電解槽的使用期限。

4、為應(yīng)對(duì)這一狀況，研究人員曾嘗試采用貴金屬如鉑(pt)和金(au)等作為涂層來(lái)改善鈦的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，然而這顯著加大了電解槽及綠氫生產(chǎn)的成本。所以，研究人員進(jìn)行了大量的研究工作，致力于減少貴金屬的使用量。當(dāng)前的研究重點(diǎn)集中在鈦、鉭、鈮等金屬及其氮化物的涂層應(yīng)用方面。然而，這些金屬在強(qiáng)氧化環(huán)境中容易形成致使導(dǎo)電性變差的鈍化膜，同時(shí)金屬氮化物在實(shí)際運(yùn)用中也常出現(xiàn)鈍化和腐蝕的情況。此外，現(xiàn)有的制備方法多數(shù)依賴(lài)于復(fù)雜且成本高昂的磁控濺射(ms)、真空等離子噴涂(vps)等技術(shù)，這些技術(shù)往往存在靶材利用率低、能耗過(guò)高的問(wèn)題。因此，通過(guò)經(jīng)濟(jì)高效的制備手段，開(kāi)發(fā)一種適用于質(zhì)子交換膜電解槽雙極板的高導(dǎo)電性、強(qiáng)耐腐蝕性的非貴金屬涂層，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和迫切的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)實(shí)施例提供了一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層，旨在解決質(zhì)子交換膜電解槽陽(yáng)極側(cè)在苛刻工作環(huán)境中所面臨的腐蝕問(wèn)題，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、耐腐蝕性高的涂層。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢龅募夹g(shù)方案是：

3、一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層，包括：導(dǎo)電層和氧化層；

4、所述氧化層覆蓋在鈦基底層上，所述導(dǎo)電層覆蓋在所述氧化層上；其中，

5、所述導(dǎo)電層材料為in/sn-tiox，其中x的范圍是1.3-2.2；

6、所述氧化層材料為tio2。

7、本申請(qǐng)還請(qǐng)求保護(hù)一種如前述所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，包括以下步驟：

8、s1：提供in2o3和sno2混合均勻的混合粉末；

9、s2：以乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、乙酰丙酮和水中的一個(gè)或多個(gè)為溶劑，配制5-15g/l的膠體溶液；

10、s3：在膠體溶液中加入陽(yáng)離子聚合物，混合粉末與陽(yáng)離子聚合物的質(zhì)量比范圍為0.1-0.4，所述陽(yáng)離子聚合物為含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚乙烯亞胺(pei)、聚丙烯胺(pam)或聚吡咯(ppy)；

11、s4：提供鈦板作為基底；

12、s5：以石墨板作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，放入上述制備的膠體溶液中，施加2-30v的電壓，沉積60-600s；

13、s6：對(duì)沉積后的涂層在高溫惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行處理，溫度為950℃-1250℃，保溫時(shí)間為60min-180min。

14、進(jìn)一地，在s1之前，還包括：

15、s0：鈦板預(yù)處理

16、首先對(duì)鈦板進(jìn)行磨拋，并對(duì)鈦板進(jìn)行超聲波清洗；

17、然后使用氫氟酸和硝酸的混合液對(duì)鈦板進(jìn)行酸蝕20～60s，再使用去離子水超聲清洗干凈，獲得預(yù)處理后的鈦板；

18、進(jìn)一地，在s5之后，還包括：

19、s51：待電泳沉積工藝完成后，將樣品放入60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，繼續(xù)在100℃下真空干燥1h。

20、進(jìn)一地，所述s6具體包括：

21、將干燥后的樣品置于氧化鋁坩堝中，放入管式爐中在高純氬氣保護(hù)下以5℃/min的加熱速度升溫至950-1250℃進(jìn)行熱處理，并在該溫度下保溫60-180min，隨爐冷卻后得到導(dǎo)電耐腐蝕的復(fù)合涂層。

22、進(jìn)一地，在s1中，所述提供的in2o3和sno2混合粉末，其中混合粉末中sn元素的摩爾量占in和sn總摩爾量的范圍為0-100％；

23、進(jìn)一地，所述鈦板的材料為ti含量大于80wt.％的鈦板。

24、進(jìn)一地，步驟s2中的所述膠體溶液為以無(wú)水乙醇為溶劑配制的12g/l的膠體溶液，其中含1.56g?in2o3和sno2混合粉末以及130ml無(wú)水乙醇，混合粉末中sn元素的摩爾量占in和sn總摩爾量的4.6％。

25、進(jìn)一地，所述涂層的電化學(xué)參數(shù)為：

26、在70℃、0.5mm?h2so4+5ppm?f-的電解槽陽(yáng)極工作溶液環(huán)境下，涂層相較于銀氯化銀電極的腐蝕電位ecorr為-95.9mv，腐蝕電流密度icorr為0.258μa/cm2，界面接觸電阻icr為15.94mω·cm2。

27、本申請(qǐng)還請(qǐng)求保護(hù)一種質(zhì)子交換膜電解槽用陽(yáng)極鈦板，包括鈦基底層，以及覆蓋在鈦基底層上的如前述所述的涂層

28、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層取得了如下有益技術(shù)效果：

29、1、本發(fā)明首先通過(guò)人為誘導(dǎo)形成了鈦的氧化層，并在氧化層中摻入了in、sn元素形成固溶體in/sn-tiox導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層的形成可增強(qiáng)氧化層的導(dǎo)電性，界面接觸電阻(15.94mω·cm2)是無(wú)復(fù)合涂層鈦板(66.94mω·cm2)的四分之一，具有良好的導(dǎo)電性。

30、2、本發(fā)明主要成分是人為鈍化的氧化層，其在強(qiáng)氧化環(huán)境下，具有穩(wěn)定的性能，可保護(hù)鈦板免受苛刻環(huán)境下的腐蝕，在模擬陽(yáng)極pemwe環(huán)境中(0.5mm?h2so4+5ppmf-)，腐蝕電流密度(0.258μa/cm2)比無(wú)復(fù)合涂層的鈦板(2.14μa/cm2)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且在2v下的4小時(shí)恒電位極化測(cè)試中顯示出較低的電流密度(3.27μa/cm2)，具有良好的耐腐蝕性。

31、3、本發(fā)明是通過(guò)電泳沉積和高溫?zé)崽幚韮刹椒?，制備了該?fù)合涂層，該工藝中電泳沉積過(guò)程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所使用的膠體溶液經(jīng)過(guò)高速離心分離后，未沉積的混合粉末可進(jìn)行回收再次利用，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求低，操作流程簡(jiǎn)單，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，便于推廣。

32、4、本發(fā)明在電泳沉積了金屬氧化物后，在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中使得金屬氧化物與鈦板發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了強(qiáng)化學(xué)附著效果的復(fù)合涂層，及人為誘導(dǎo)的氧化層和導(dǎo)電層，具有優(yōu)異的附著性，能夠抵抗電解槽使用過(guò)程中的物理破壞。

技術(shù)特征：

1.一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層，其特征在于，包括：導(dǎo)電層和氧化層；

2.一種如權(quán)利要求1所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，在s1之前，還包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，在s5之后，還包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，所述s6具體包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，在s1中，所述提供的in2o3和sno2混合粉末，其中混合粉末中sn元素的摩爾量占in和sn總摩爾量的范圍為0-100％。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，所述鈦板的材料為ti含量大于80wt.％的鈦板。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟s2中的所述膠體溶液為以無(wú)水乙醇為溶劑配制的12g/l的膠體溶液，其中含1.56g?in2o3和sno2混合粉末以及130ml無(wú)水乙醇，混合粉末中sn元素的摩爾量占in和sn總摩爾量的4.6％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層，其特征在于，所述涂層的電化學(xué)參數(shù)為：

10.一種質(zhì)子交換膜電解槽用陽(yáng)極鈦板，其特征在于，包括鈦基底層，以及覆蓋在鈦基底層上的如權(quán)利要求1所述的涂層。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種鈦雙極板導(dǎo)電耐腐蝕涂層及其制備方法，包括導(dǎo)電層和氧化層；所述氧化層覆蓋在鈦基底層上，所述導(dǎo)電層覆蓋在所述氧化層上；其中，所述導(dǎo)電層材料為In/Sn?TiO<subgt;x</subgt;，其中x的范圍是1.3?2.2；所述氧化層材料為T(mén)iO<subgt;2</subgt;。本申請(qǐng)的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，In和Sn的摻入可增強(qiáng)氧化層的導(dǎo)電性，并且在質(zhì)子交換膜電解槽陽(yáng)極的高電位、酸性、氧化條件中，可保持良好的耐腐蝕性，從而提高鈦板在苛刻環(huán)境中的導(dǎo)電與耐腐蝕性能。該涂層制備簡(jiǎn)單、成本低，可廣泛使用于質(zhì)子交換膜電解水領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：栗永利,馬牧宇,高睿,劉玲玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華北電力大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9