本發(fā)明涉及材料科學(xué)與電催化制氫，具體涉及一種非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的制備方法和應(yīng)用，應(yīng)用于電解水陽極析氧催化劑。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)前背景下，開發(fā)高效的綠色能源存儲與轉(zhuǎn)化技術(shù)成為廣大科研工作者的主要研究方向。aem電解水技術(shù)是一種利用陰離子交換膜(aem)進(jìn)行水電解的技術(shù)，陰離子交換膜水電解體系統(tǒng)中，作為一種高效的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2、在電解水制氫技術(shù)中，陽極催化劑的作用是催化水的氧化反應(yīng)，即在陽極處發(fā)生析氧反應(yīng)(oer)，這一過程對于整個水電解系統(tǒng)的效率至關(guān)重要，陽極催化劑的性能直接影響電解產(chǎn)氫效率和成本。傳統(tǒng)貴金屬催化劑如鉑、銥等雖然活性高，但價格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前，對于非貴過渡金屬而言，以ni、fe、co為代表的化合物往往具有良好的電化學(xué)活性，尤其是在作為oer催化劑方面。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的非貴金屬催化劑尤為重要，為此我們提出了一種非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的制氫催化劑反應(yīng)活性低、成本高且制備方法復(fù)雜、不適合工業(yè)化生產(chǎn)的問題，合成過渡金屬鎳鐵鈷堿性電解水催化劑，該過渡金屬鎳鐵鈷堿性電解水催化劑具有高的反應(yīng)活性且成本低廉，同時其合成方法簡單、可連續(xù)不間斷制備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

3、(1)將一定摩爾比的金屬氯化鹽：氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鉬，溶解在水中，混合均勻，形成溶液；

4、(2)取無水乙醇與水的混合液，加入步驟(1)中的溶液，混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；

5、(3)將步驟(2)中前驅(qū)體溶液與環(huán)氧丙烷由微通道反應(yīng)器進(jìn)料口同時通入到微通道反應(yīng)器(mcr)中，在微反應(yīng)器中混合反應(yīng)；

6、(4)反應(yīng)結(jié)束，收集微反應(yīng)器出口處反應(yīng)產(chǎn)物，向其中加入無水乙醇，浸泡1～5天；結(jié)束后，除去液相，干燥后，得到催化劑。

7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)中，過渡金屬鹽為可溶性氯化鹽，即氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鉬中的一種或幾種；其中，氯化鐵、氯化鎳和氯化鈷的摩爾比為1：0.5～2：0.5～2，(1：0.5～1.5：0.5～1.5，1：1～1.5：1～1.5)；氯化鐵、氯化鎳和氯化鉬的摩爾比為1：0.5～2：0.5～2(1：0.5～1.5：0.5～1.5，1：1～1.5：1～1.5)；氯化鐵與氯化鎳的摩爾比為1：0.5～2(1：0.5～1.5，1：1～1.5)。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(2)中，無水乙醇與水的體積比為1：0.5～5(1：0.5～2，1：0.5～1)。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(3)中，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，采用蠕動泵的形式，將將反應(yīng)液均勻穩(wěn)定的輸入到反應(yīng)器中。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(3)中，采用環(huán)氧丙烷作為氧化還原劑。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(3)中，通過蠕動泵將氧化還原劑環(huán)氧丙烷與前驅(qū)體溶液導(dǎo)入微反應(yīng)器的體積流速比為1：1～10(1：2～10，1：5～10)

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(3)中，反應(yīng)發(fā)生在微反應(yīng)器中，反應(yīng)過程穩(wěn)定、連續(xù)，反應(yīng)過程完全相同，保證催化劑的一致性和重復(fù)性。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(4)中，催化劑活性組分為鎳鐵鈷復(fù)合氧化物、鎳鐵鉬復(fù)合氧化物和鎳鐵氧化物(氫氧化物)，經(jīng)過微反應(yīng)器匯流混合反應(yīng)，形成具有高活性的催化劑顆粒。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(4)中，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓蒸餾，干燥收集產(chǎn)物，在20～100℃(20～70℃，30～60℃)下干燥0.5～5h(1～5h，1～2h)，除去溶劑，在烘箱中20～100℃(20～70℃，30～60℃)下干燥1～24h(4～12h，6～10h)。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，該催化劑在堿性介質(zhì)中用作電解水產(chǎn)氧電解水析出氧氣。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，堿性介質(zhì)為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中的一種或幾種，其濃度為0.1～10mol/l(0.5～5mol/l，1～5mol/l)。

17、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提供非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑鎳鐵鈷、鎳鐵鉬和鎳鐵三種催化劑，其采用上述的合成方法制備得到。

18、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明還提供上述方法所合成的非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、(1)與傳統(tǒng)的催化劑合成條件相比較，本發(fā)明所制備的催化劑，是在常溫條件，使用可循環(huán)使用的微通道反應(yīng)器，在去離子水環(huán)境中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，這一步極大的減少了催化劑合成過程中的成本。

21、(2)與傳統(tǒng)的催化劑合成方法相比較，本發(fā)明利用微通道反應(yīng)器作為反應(yīng)場所，同時復(fù)合鎳、鐵、鈷和鉬中的一種或幾種過渡金屬元素，可以直接調(diào)控催化劑顆粒尺寸。

22、(3)相較于傳統(tǒng)催化劑的間歇式合成方法相比較，本發(fā)明采用微通道反應(yīng)器，可連續(xù)、不間斷的合成方法制備催化劑，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)需求，減少認(rèn)路物理成本。

23、(4)相較于貴金屬銥、釕催化劑，本發(fā)明制備所得的非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑鎳鐵鈷催化劑，采用的原材料均屬于廉價易得、低成本材料，并且表現(xiàn)出高效的電解水催化效率與優(yōu)異的穩(wěn)定性。

24、(5)本發(fā)明所述的堿性電解水催化劑具有高的反應(yīng)活性，這可能是高價過渡金屬ni、fe、co和mo多元金屬氧化物，利用過渡金屬元素的協(xié)同作用，達(dá)到與貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)，大大增加了催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量和導(dǎo)電性。

25、(6)本發(fā)明得到的催化劑具有極高的催化穩(wěn)定性，在進(jìn)行多次循環(huán)伏安后，仍然保持高的催化活性；同時，恒電流電解水的效果也表明了催化劑具有極高的催化穩(wěn)定性與催化活性。

26、在碳中和背景下，aem電解水技術(shù)成為清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。陽極催化劑的性能對電解產(chǎn)氫效率和成本至關(guān)重要。傳統(tǒng)貴金屬催化劑價格昂貴，限制了應(yīng)用。本發(fā)明提出一種高效、穩(wěn)定、低成本的非貴金屬電解水制氫催化劑的制備方法，通過簡單的制備方法在微通道反應(yīng)器中合成催化劑，同時其合成方法簡單、可連續(xù)不間斷制備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和優(yōu)異穩(wěn)定性，具有高的催化效率和低的成本，適用于電解水制氫。

技術(shù)特征：

1.一種非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的制備方法，其特征在于，通過微通道反應(yīng)器(mcr)在管道內(nèi)充分混合生成nifeco、nifemo或nife，除去液相，分離干燥后，得到粉末顆粒直接作為電催化材料；具體包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所選金屬氯化鹽混合溶液中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，無水乙醇與水的體積比為1：0.5～5(優(yōu)選1：0.5～2，更優(yōu)選1：0.5～1)；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，采用蠕動泵的形式，將反應(yīng)液輸入到微通道反應(yīng)器中；

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，通過蠕動泵將步驟(3)中氧化還原劑環(huán)氧丙烷與步驟(2)中的前驅(qū)體溶液導(dǎo)入微反應(yīng)器的進(jìn)料體積流速比為1：1～10(優(yōu)選1：2～10，更優(yōu)選1：5～10)；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：向反應(yīng)產(chǎn)物中加入無水乙醇，反應(yīng)產(chǎn)物與無水乙醇的體積比為1：0.5～10(優(yōu)選1：0.5～5，更優(yōu)選1：1～5)；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓蒸餾，干燥收集產(chǎn)物，在20～100℃(優(yōu)選20～70℃，更優(yōu)選30～60℃)下干燥0.5～5h(優(yōu)選1～5h，更優(yōu)選1～2h)，除去溶劑；在烘箱中20～100℃(優(yōu)選20～70℃，更優(yōu)選30～60℃)下干燥1～24h(優(yōu)選4～12h，更優(yōu)選6～10h)。

8.一種權(quán)利要求1-7任一所述制備方法制備獲得的非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑。

9.一種權(quán)利要求8所述的非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑可在堿性介質(zhì)中用作電解水產(chǎn)氧電解水析出氧氣，作為電催化活性材料，應(yīng)用于電解水陽極析氧催化劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，堿性介質(zhì)為氫氧化鉀溶液，其濃度范圍為0.1～10mol/l(優(yōu)選0.5～5mol/l，更優(yōu)選1～5mol/l)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的制備方法和應(yīng)用，通過微通道反應(yīng)器(MCR)在管道內(nèi)充分混合生長NiFeCo、NiFeMo和NiFe，除去液相，分離干燥后，得到粉末顆粒直接作為電催化材料，應(yīng)用于電解水陽極析氧催化劑。在當(dāng)前背景下，AEM電解水技術(shù)成為清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。陽極催化劑的性能對電解產(chǎn)氫效率和成本至關(guān)重要。傳統(tǒng)貴金屬催化劑價格昂貴，限制了應(yīng)用。本發(fā)明提出一種高效、穩(wěn)定、低成本的非貴金屬電解水產(chǎn)氧催化劑的合成方法，采用過渡金屬復(fù)合氧化物，通過簡單的制備方法在微通道反應(yīng)器中合成，同時其合成方法簡單、可連續(xù)不間斷制備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：莊小東,柯長春,劉萍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9